Теория электронных пар
======================

Теория электронных пар – это небольшое семейство методов, тесно связанных как с семейством `CI <theories2.html>`_,
так и с семейством `MP <theories3.html>`_. Развитие данное теории привело к появлению семейству методов **CPMET**
**(многоэлектронная теория связанных электронных пар)**, также известному как `метод связанных кластеров <theories4.html>`_.

Простейшим методом в теории электронных пар является метод **IEPA** (**приближение невзаимодействующих электронных пар**).
Рассмотрим теорию данного метода:

Запишем выражение полной энергии системы в методе **CI**:

.. math::

   E=c_0\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle

Представим второе слагаемое в виде двух сумм:

.. math::

   E=c_0\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+\sum_{a<b}\sum_{r<s}c^{rs}_{ab}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle

Рассмотрим выражение:

.. math::

   e_{ab}=\sum_{r<s}c^{rs}_{ab}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle

Данное выражение (:math:`e_{ab}`) определяется исключительно парой заселённых спин-орбиталей :math:`\psi_a` и :math:`\psi_b` и,
фактически, характеризует взаимодействие пары электронов, иными словами, :math:`e_{ab}` – это энергия электронной пары.
Таким образом:

.. math::

   E=c_0E^{\mathbf{HF}}_{0}+\sum_{a<b}e_{ab}

.. note::

   *Для сокращения записи далее будет принято, что* :math:`E^{\mathbf{HF}}_{0}=E_{0}`.

То есть, для нахождения энергии :math:`E` нужно найти энергии :math:`e_{ab}`. Однако, в рамках метода **CI**, :math:`e_{ab}` зависят
друг от друга, поэтому поиск их значений сводится к диагонализации матрицы **CI**, что, в свою очередь, требует большой объём вычислительных
ресурсов. Но можно ли найти значения энергий :math:`e_{ab}`, не прибегая к данной процедуре? Иными словами, существует ли
ли метод *независимого* нахождения величин :math:`e_{ab}`?

Ну, строго говоря, среди методов, обеспечивающих тот же уровень учёта динамической корреляции, что и метод **CI**, таковых нет.
Тем не менее, можно достичь независимого нахождения энергий :math:`e_{ab}`, в ущерб учёта динамической корреляции.
Одним из методов, позволяющих такое осуществить, является метод **IEPA**.

В основе метода **IEPA** лежит простое допущение: "пусть пара электронов, заселяющих спин-орбитали :math:`\psi_a` и :math:`\psi_b`,
вообще не взаимодействует с остальными электронами". Тогда данная пара электронов может быть описана с помощью
*волновой функции электронной пары* :math:`|\Psi_{ab}\rangle`:

.. math::

   |\Psi_{ab}\rangle=c_0|\Psi_{0}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{a}|\Psi^{t}_{a}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{b}|\Psi^{t}_{b}\rangle+\sum_{t<u}c^{tu}_{ab}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle

Рассмотрим уравнение Шрёдингера:

.. math::

   \hat{H}|\Psi_{ab}\rangle=E_{ab}|\Psi_{ab}\rangle

Подставим в него выражение для функции :math:`|\Psi_{ab}\rangle`:

.. math::

   \hat{H}\left(c_0|\Psi_{0}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{a}|\Psi^{t}_{a}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{b}|\Psi^{t}_{b}\rangle+\sum_{t<u}c^{tu}_{ab}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle\right)=   \\
   =E_{ab}\left(c_0|\Psi_{0}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{a}|\Psi^{t}_{a}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{b}|\Psi^{t}_{b}\rangle+\sum_{t<u}c^{tu}_{ab}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle\right)

Домножим уравнение Шрёдингера слева на :math:`\langle\Psi_{0}|` и раскроем скобки:

.. math::

   c_0E_{0}+\sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi_{0}|\hat{H}|\Psi^{t}_{a}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{b}\langle\Psi_{0}|\hat{H}|\Psi^{t}_{b}\rangle+
   \sum_{t<u}c^{tu}_{ab}\langle\Psi_{0}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=c_0E_{ab}

Так как, по теореме Бриллюэна :math:`\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{t}_{a}\rangle=0`, то выражение упрощается:

.. math::

   c_0E_{0}+\sum_{t<u}c^{tu}_{ab}\langle\Psi_{0}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=c_0E_{ab}

Откуда, исходя из определения :math:`e_{ab}`, следует:

.. math::

   e_{ab}=c_0\left(E_{ab}-E_{0}\right)

Домножим теперь уравнение Шрёдингера слева на :math:`\langle\Psi^{r}_{a}|` и раскроем скобки:

.. math::

   c_0\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+
   \sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{t}_{b}\rangle+
   \sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{t}_{b}\rangle+
   \sum_{t<u}c^{tu}_{ab}\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=c^{r}_{a}E_{ab}

Откуда, по теореме Бриллюэна:

.. math::

   \sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{t}_{a}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{t}_{b}\rangle+
   \sum_{t<u}c^{tu}_{ab}\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=c^{r}_{a}E_{ab}

Аналогично:

.. math::

   \sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi^{r}_{b}|\hat{H}|\Psi^{t}_{a}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi^{r}_{b}|\hat{H}|\Psi^{t}_{b}\rangle+
   \sum_{t<u}c^{tu}_{ab}\langle\Psi^{r}_{b}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=c^{r}_{a}E_{ab}

Наконец, домножив уравнение Шрёдингера слева на :math:`\langle\Psi^{rs}_{ab}|` и раскрыв скобки, получим:

.. math::

   c_0\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+
   \sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{t}_{a}\rangle+
   \sum_{t}c^{t}_{b}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{t}_{b}\rangle+
   \sum_{t<u}c^{tu}_{ab}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=c^{rs}_{ab}E_{ab}

Теперь соберём полученные результаты вместе и, для удобства, воспользуемся матричной формой записи. Для этого примем:


1)

.. math::

   \mathbf{c}_{ab}:=
   \begin{pmatrix}
    c^{  }_{0 }   \\
    c^{r }_{a }   \\
    \vdots        \\
    c^{r }_{b }   \\
    \vdots        \\
    c^{rs}_{ab}   \\
    \vdots        \\
   \end{pmatrix}

2)

.. math::

   \mathbf{H}_{ab}:=
   \begin{pmatrix}
    \langle\Psi^{  }_{0 }|\hat{H}|\Psi^{  }_{0 }\rangle   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{  }_{0 }|\hat{H}|\Psi^{t }_{a }\rangle   &
     \ldots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{  }_{0 }|\hat{H}|\Psi^{t }_{b }\rangle   &
     \ldots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{  }_{0 }|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle   &
     \ldots   \\
    \end{matrix}   \\
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{t }_{a }|\hat{H}|\Psi^{  }_{0 }\rangle   \\
     \vdots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{r }_{a }|\hat{H}|\Psi^{t }_{a }\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                                &   \ddots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{r }_{a }|\hat{H}|\Psi^{t }_{b }\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                                &   \ddots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{r }_{a }|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                                &   \ddots   \\
    \end{matrix}   \\
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{t }_{b }|\hat{H}|\Psi^{  }_{0 }\rangle   \\
     \vdots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{r }_{ b}|\hat{H}|\Psi^{t }_{a }\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                                &   \ddots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{r }_{ b}|\hat{H}|\Psi^{t }_{b }\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                                &   \ddots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{r }_{ b}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                                &   \ddots   \\
    \end{matrix}   \\
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{tu}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{  }_{0 }\rangle   \\
     \vdots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{t }_{a }\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                                &   \ddots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{t }_{b }\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                                &   \ddots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                                &   \ddots   \\
    \end{matrix}   \\
   \end{pmatrix}

3)

.. math::

   \mathbf{S}_{ab}:=
   \begin{pmatrix}
    \langle\Psi^{  }_{0 }|\Psi^{  }_{0 }\rangle   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{  }_{0 }|\Psi^{t }_{a }\rangle   &
     \ldots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{  }_{0 }|\Psi^{t }_{b }\rangle   &
     \ldots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{  }_{0 }|\Psi^{tu}_{ab}\rangle   &
     \ldots   \\
    \end{matrix}   \\
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{t }_{a }|\Psi^{  }_{0 }\rangle   \\
     \vdots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{r }_{a }|\Psi^{t }_{a }\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                        &   \ddots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{r }_{a }|\Psi^{t }_{b }\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                        &   \ddots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{r }_{a }|\Psi^{tu}_{ab}\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                        &   \ddots   \\
    \end{matrix}   \\
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{t }_{b }|\Psi^{  }_{0 }\rangle   \\
     \vdots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{r }_{ b}|\Psi^{t }_{a }\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                        &   \ddots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{r }_{ b}|\Psi^{t }_{b }\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                        &   \ddots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{r }_{ b}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                        &   \ddots   \\
    \end{matrix}   \\
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{tu}_{ab}|\Psi^{  }_{0 }\rangle   \\
     \vdots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{rs}_{ab}|\Psi^{t }_{a }\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                        &   \ddots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{rs}_{ab}|\Psi^{t }_{b }\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                        &   \ddots   \\
    \end{matrix}   &
    \begin{matrix}
     \langle\Psi^{rs}_{ab}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle   &   \ldots   \\
     \vdots                                                &   \ddots   \\
    \end{matrix}   \\
   \end{pmatrix}

Так как все конфигурации – ортонормированны, то матрица :math:`\mathbf{S}_{ab}` является единичной (то есть, :math:`\mathbf{S}_{ab}=\mathbf{1}`),
поэтому вышеприведённые уравнения могут быть представлены в виде системы:

.. math::

   \mathbf{H}_{ab}\mathbf{c}_{ab}=E_{ab}\mathbf{S}_{ab}\mathbf{c}_{ab}

Или, что равносильно:

.. math::

   \left(\mathbf{H}_{ab}-E_{ab}\mathbf{S}_{ab}\right)\mathbf{c}_{ab}=0

Полученная в итоге система является однородной. Нетривиальные решения данной системы (то есть, отличные от :math:`\mathbf{c}_{ab}=\mathbf{0}`)
существуют, только если выполняется равенство:

.. math::

   \left|H^{ij}_{ab}-E_{ab}S^{ij}_{ab}\right|=0

где :math:`H^{ij}_{ab}` и :math:`S^{ij}_{ab}` – элементы матриц :math:`\mathbf{H}_{ab}` и :math:`\mathbf{S}_{ab}`, соответсвенно.

Как можно заметить, это уравнение того же типа, что и уравнение :math:`\left|H_{IJ}-ES_{IJ}\right|=0`, лежащее в основе
метода **CI**, или же уравнение :math:`\left|H_{ij}-ES_{ij}\right|=0` в методе Хартри-Фока. Поэтому, использовав
метод диагонализации Дэвидсона, можно найти его наименьшее решение, которое и будет интересующей нас энергией :math:`E_{ab}` в основном состоянии.

Найдя все такие значения, можно найти энергию системы:

.. math::

   E^{\mathbf{IEPA}}=c_0E_{0}+\sum_{a<b}e_{ab}=c_0E_{0}+\sum_{a<b}c_0\left(E_{ab}-E_{0}\right)=c_0\left(E_{0}+\sum_{a<b}\left(E_{ab}-E_{0}\right)\right)

Метод **IEPA** значительно менее требовательный к вычислительным ресурсам, чем метод **CI**, так как матрицы :math:`\mathbf{H}_{ab}-E_{ab}\mathbf{S}_{ab}`
значительно меньше, чем даже матрица **CI** в методе **CISD**, однако полнота учёта динамической корреляциив **IEPA**, конечно же, ниже.
С другой стороны, что очень важно, **IEPA** является *размерно согласованным методом*, в отличие от **CISD**.

Вышеприведённая схема, строго говоря, является несколько усложнённой версией **IEPA**. Обычно, в рамках **IEPA** можно
пренебречь вкладом однократно возбуждённых конфигураций (так как они взаимодействуют с референтной только неявно),
поэтому выражение для *волновой функции электронной пары* :math:`|\Psi_{ab}\rangle` может быть упрощено:

.. math::

   |\Psi_{ab}\rangle=c_0|\Psi_{0}\rangle+\sum_{t<u}c^{tu}_{ab}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle

А вместе с ней и все последующие выражения. Рассмотрим одно из них:

.. math::

   c_0\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+
   \sum_{t<u}c^{tu}_{ab}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=c^{rs}_{ab}E_{ab}

И примем следующее допущение: пусть все двукратно возбуждённые конфигурации :math:`|\Psi^{tu}_{ab}\rangle`
не взаимодействуют друг с другом.

.. note::

   *Данное приближение также известно как приближение Эпштейна-Несбета* (**EN**).

Тогда все элементы вида :math:`\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle`, где
:math:`t{\ne}r` или :math:`u{\ne}s`, будут равны нулю, следовательно:

.. math::

   c_0\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+
   c^{rs}_{ab}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle=c^{rs}_{ab}E_{ab}

Так как :math:`e_{ab}=c_0\left(E_{ab}-E_{0}\right)`, то:

.. math::

   E_{ab}=E_{0}+\frac{e_{ab}}{c_0}

Следовательно:

.. math::

   c_0\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+
   c^{rs}_{ab}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle=c^{rs}_{ab}\left(E_{0}+\frac{e_{ab}}{c_0}\right)

Откуда получаем выражение для :math:`c^{rs}_{ab}`:

.. math::

   c^{rs}_{ab}=\frac{c_0\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle}
   {\left(E_{0}+\frac{e_{ab}}{c_0}-\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle\right)}

Так как :math:`c_0\approx{1}`, а :math:`e_{ab}` – мала, то справедливо приближение:

.. math::

   c^{rs}_{ab}\approx\frac{\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle}
   {E_{0}-E^{rs}_{ab}}

где :math:`E^{rs}_{ab}=\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle` – энергия конфигурации :math:`|\Psi^{rs}_{ab}\rangle`.

Подставим полученное выражение в определение :math:`e_{ab}`:

.. math::

   e_{ab}=\sum_{r<s}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle{c^{rs}_{ab}}=
   \sum_{r<s}\frac{\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle}
   {E_{0}-E^{rs}_{ab}}

А затем в выражение энергии **IEPA** (обозначим как :math:`E^{\mathbf{EN}}`), учитывая, что :math:`c_0\approx{1}`:

.. math::

   E^{\mathbf{EN}}=E_{0}+\sum_{a<b}e_{ab}=E_{0}+
   \sum_{\substack{a<b\\r<s}}\frac{\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle}
   {E_{0}-E^{rs}_{ab}}

Переобозначим :math:`|\Psi_0\rangle:=|0\rangle`, :math:`|\Psi^{rs}_{ab}\rangle:=|i\rangle` и распишем :math:`E_{0}`, тогда:

.. math::

   E^{\mathbf{EN}}=\langle{0}|\hat{H}|{0}\rangle+\sum_{i}\frac{\langle{0}|\hat{H}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{H}|{0}\rangle}
   {E_{0}-E_{i}}

А теперь вспомним, что в терминах теории возмущений :math:`\hat{H}=\hat{H}_0+\hat{V}`. Подставим это в выражение выше,
учитывая, что :math:`\langle{0}|\hat{H}_0|{i}\rangle=\langle\Psi_0|\hat{H}_0|\Psi^{rs}_{ab}\rangle=0`, и получим:

.. math::

   E^{\mathbf{EN}}=\langle{0}|\hat{H}_0|{0}\rangle+\langle{0}|\hat{V}|{0}\rangle+
   \sum_{i}\frac{\langle{0}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{0}\rangle}{E_{0}-E_{i}}\approx
   E^{(0)}_0+E^{(1)}_0+E^{(2)}_0=E^{\mathbf{MP2}}

.. attention::

   *Обратите внимание, какой замечательный результат получился! Оказывается, что столь разные методы, как*
   **CI** *и* **MP** *имеют много общего, более того, фактически, метод* **MP** *можно трактовать как, своего рода, приближение к методу* **CI**.

.. note::

   *В данном выражении стоит знак* ":math:`\approx`", *так как последнее слагаемое не равно в точности* :math:`E^{(2)}_0`:

   .. math::

      \sum_{i}\frac{\langle{0}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{0}\rangle}{E_{0}-E_{i}}\ne
      \sum_{i}\frac{\langle{0}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{0}\rangle}{E^{(0)}_{0}-E^{(0)}_{i}}=E^{(2)}_0

   *Так как:* :math:`E_{0}=E^{(0)}_{0}+E^{(1)}_{0}`, а :math:`E_{i}=E^{(0)}_{i}+E^{(1)}_{i}`.

   *Тем не менее, величина* :math:`E_{0}-E_{i}` *достаточно близка к* :math:`E^{(0)}_{0}-E^{(0)}_{i}`, *чтобы приближение было уместным.*

Другим примером метода теории электронных пар является метод **CEPA** (**Приближение связанных электронных пар**).
Один из способов интерпретации данного метода – это рассмотрение его, как приближение к методу `CCD <theories4.html>`_.

Рассмотрим уравнение, лежащее в основе метода **CCD**:

.. math::

   \langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+
   \sum_{\substack{c<d\\t<u}}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle{c^{tu}_{cd}}-
   \sum_{\substack{c<d\\t<u}}{\langle}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}{\rangle}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle=E_0c^{rs}_{ab}

Пусть :math:`a=c` и :math:`b=d`, тогда:

.. math::

   \langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+
   \sum_{\substack{c<d\\t<u}}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle{c^{tu}_{cd}}-
   \sum_{\substack{t<u}}{\langle}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{ab}{\rangle}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=E_0c^{rs}_{ab}

Но, так как :math:`c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{ab}=c^{rstu}_{abab}=0` из-за присутствия одинаковых индексов, то, по определению,
:math:`{\langle}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}{\rangle}=c^{rs}_{ab}c^{tu}_{ab}`, следовательно:

.. math::

   \langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+
   \sum_{\substack{c<d\\t<u}}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle{c^{tu}_{cd}}-
   \sum_{\substack{t<u}}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle{c^{tu}_{ab}c^{rs}_{ab}}=E_0c^{rs}_{ab}

Откуда, используя определение :math:`e_{ab}`:

.. math::

   \langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+
   \sum_{\substack{c<d\\t<u}}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle{c^{tu}_{cd}}-
   e_{ab}c^{rs}_{ab}=E_0c^{rs}_{ab}

Решив данное уравнение, можно найти :math:`e_{ab}` и, как и в **IEPA**, выразить энергию:

.. math::

   E^{\mathbf{CEPA}}=E_{0}+\sum_{a<b}e_{ab}

В *GAMESS (US)* нет возможности задать метод **IEPA**, однако есть способ задать **CEPA**, при этом,
присутствует возможность задать как *однореферентную*, так и *многореферентную* вариации данного метода.
Поэтому, возможны два варианта задачи **CEPA**в:

Первый (однореферентный) – аналогичный задаче метода **ORMASCI**, но с дополнительным значением ``CEPA=CEPA0`` в группе ``$ORMAS``,
например::

    $CONTRL
   SCFTYP=RHF
   CITYP=ORMAS
   MULT=1
    $END
    $CIDET
   NCORE=50                 !50 остовных орбиталей
   NACT=100                 !100 орбиталей в активном пространстве
   NELS=10                  !10 электронов в активном пространстве
    $END
    $ORMAS
   NSPACE=3                 !Два подпространства
   MSTART(1)=   51,   61,   !Орбитали подпространств: 51–60 и 61–150
   MINE(1)=      8,    0,   !Количество электронов в подпространствах:
   MAXE(1)=     10,    2,   !8–10 и 0–2
   CEPA=CEPA0
    $END

Второй (многореферентный) – аналогичный задаче метода **ORMASSCF**, но с дополнительным значением ``CEPA=CEPA0`` в группе ``$ORMAS``,
например::

    $CONTRL
   SCFTYP=MCSCF
   MULT=1
    $END
    $MCSCF
   CISTEP=ORMAS
    $END
    $CIDET
   NCORE=50                 !50 остовных орбиталей
   NACT=100                 !100 орбиталей в активном пространстве
   NELS=10                  !10 электронов в активном пространстве
    $END
    $ORMAS
   NSPACE=3                 !Два подпространства
   MSTART(1)=   51,   61,   !Орбитали подпространств: 51–60 и 61–150
   MINE(1)=      8,    0,   !Количество электронов в подпространствах:
   MAXE(1)=     10,    2,   !8–10 и 0–2
   CEPA=CEPA0
    $END

Помимо метода **CEPA** к методам теории электронных пар относятся дргие методы, например, **ACPF** и **AQCC**,
которые можно интерпретировать, как комбинацию методов **CISD** и **CEPA**.

В *GAMESS (US)* параметр ``GVAL`` в группе ``$ORMAS`` устанавливает вклад метода **CEPA**.

Для методов **CEPA**, **ACPF** и **AQCC** данные значения рассчитываются автоматически при их выборе с помощью параметра ``CEPA``:

* ``CEPA=CEPA0`` – выбирает метод **CEPA**.

* ``CEPA=ACPF`` – выбирает метод **ACPF**, который соответствует:

.. math::

   \mathsf{GVAL=\frac{NELS-2}{NELS}}

* ``CEPA=AQCC`` – выбирает метод **AQCC**, который соответствует:

.. math::

   \mathsf{GVAL=\frac{\left(NELS-3\right)\left(NELS-2\right)}{\left(NELS-1\right)NELS}}

* ``CEPA=READ`` – "ручной" ввод метода с помощью параметра ``GVAL``.

.. note::

   *Подробнее о* **ACPF**, **AQCC** *и других методах теории электронных пар можно почитать*
   `здесь <https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0301010408001900>`_.