Волновая функция ================ Основные понятия ---------------- Подавляющее большинство квантово-химических методов основано на понятии **волновой функции** :math:`\Psi` – функции, содержащей всю информацию о рассматриваемой системе. На вид данной функции накладывается несколько ограничений, одно из них – функция :math:`\Psi` должна удовлетворять уравнению Шрёдингера, которое в общем виде записывается следующим образом: .. math:: \hat{\mathcal{H}}(p,q,t)\Psi(q,t)=i\hbar\frac{\partial}{\partial{q}}\Psi(q,t) где :math:`q` – совокупность координат всех частиц в моделируемой системе, :math:`p` – совокупность импульсов всех частиц в системе, а :math:`t` – время. При рассмотрении, так называемых, *стационарных состояний*, то есть, независящих от времени, в уравнении Шрёдингера можно разделить переменные: время :math:`t` и координаты :math:`q`. В результате, получаются два уравнения: .. math:: i\hbar\frac{\partial}{\partial{t}}\Phi(t)=E\Phi(t) \hat{\mathcal{H}}(q)\Psi(q)=E\Psi(q) Первое уравнение является однородным дифференциальным уравнением первого порядка, а потому имеет следующее решение: .. math:: \Phi(t)={\Phi_0}e^{-\frac{iEt}{\hbar}} Второе уравнение, известное как **стационарное уравнение Шрёдингера**, лежит в основе большей части всех квантово-химических расчётов, так как оно определяет вид волновой функции системы :math:`\Psi`. Информация из функции :math:`\Psi` может быть получена с помощью различных операторов – математических объектов, сопоставляющих одной функции – другую. В основе квантово-химических расчётов лежат *эрмитовы* (*самосопряжённые*) операторы – это особый вид операторов, обладающих рядом полезных математических свойств. Пример одного из таких операторов – это **оператор** :math:`\hat{\mathcal{H}}` **полной энергии** :math:`E` (также известный как **гамильтониан**), вид которого определяется моделируемой системой и совокупностью используемых *методов*. Результатом действия любого (в том числе, эрмитова) оператора на функцию :math:`\Xi` является другая функция – :math:`\Xi'`. Функция :math:`\Xi` может быть любой, но наибольшее значение в квантовой химии имеют такие функции :math:`\chi`, что результатом действия на них эрмитова оператора :math:`\hat{A}` является функция :math:`\lambda\chi`, где :math:`\lambda` – постоянная. Такие постоянные :math:`\lambda` именуются *собственными значениями оператора* :math:`\hat{A}`, а функции :math:`\chi` – *собственными функциями*, отвечающими собственным значениям :math:`\lambda` оператора :math:`\hat{A}`. Таким образом, эрмитовый оператор :math:`\hat{A}` задаёт *операторное уравнение* вида: .. math:: \hat{A}\chi=\lambda\chi Решением данного уравнения является набор :math:`\{\chi\}` функций :math:`\chi`, соответствующих собственным значениям :math:`\lambda`. Полный набор :math:`\{\lambda\}` собственных значений :math:`\lambda` называется *спектром оператора* :math:`\hat{A}`. .. important:: Эрмитовы операторы обладают следующими основными свойствами: *1) Спектр эрмитового опретора является* **вещественным**: .. math:: \lambda^*=\lambda *где* :math:`*` – *это знак* **комплексного сопряжения**. *2) Все собственные функции эрмитового оператора* **ортогональны**: .. math:: \int\chi^*_i\chi_jdx=0 *где* :math:`x` – *совокупность всех переменных, от которых зависят функции* :math:`\chi`. *3) Для эрмитова оператора* :math:`\hat{A}` *и его собственных функций* :math:`\chi` *выполняется равенство:* .. math:: \int\chi^*_i\hat{A}\chi_jdx=\left(\int\chi^*_j\hat{A}\chi_idx\right)^* Типичный пример операторного уравнения – это *стационарное уравнение Шрёдингера*, где полная энергия системы :math:`E`, является собственным значением *гамильтониана* :math:`\hat{\mathcal{H}}`, а соответствующая ей функция – это волновая функция системы :math:`\Psi`. **Таким образом, гамильтониан** :math:`\hat{\mathcal{H}}` **однозначно задаёт энергетический спектр системы** :math:`\{E\}`. Энергетический спектр системы :math:`\{E\}` (за исключением тривиальных случаев) – это *дискретный* спектр :math:`\{E^i\}`, то есть, он состоит из отдельных значений :math:`E^i`, каждому из которых соответствует волновая функция :math:`\Psi^i`. А значит, система, для описания которой используется гамильтониан :math:`\hat{H}` может существовать только в строго определённых *состояниях*, имеющих энергию :math:`E^i` и описываемых функциями :math:`\Psi^i`. Волновые функции :math:`\Psi^i` являются собственными и для других эрмитовых операторов, соответствующих другим свойствам системы. А значит, если известен точный вид этих операторов, то, получив с помощью уравнения Шрёдингера волновую функцию :math:`\Psi^j`, можно определить *все свойства моделируемой системы, находящейся в j-ом состоянии*. В большинстве случаев наиболее важным для расчёта является состояние, которое наиболее энергетически выгодно, то есть, имеющее *минимальную энергию* :math:`E^0`. Данное состояние именуется **основным** или **нулевым**. Остальные же состояния именуются **возбуждёнными** и нумеруются в порядке увеличения энергии. Если двум или более разным волновым функциям :math:`\Psi^i` соответствует одно значение энергии :math:`E^i`, то описываемые ими состояния именуются **вырожденными**, а число функций, соответствующих одному собственному значению :math:`E^i`, называется **кратностью вырождения**. Нахождение волновой функции --------------------------- Итак, если известно состояние системы и гамильтониан :math:`\hat{\mathcal{H}}`, описывающий её, то с помощью стационарного уравнения Шрёдингера можно найти волновую функцию системы :math:`\Psi`, описывающую данное состояние. Но как найти эту волновую функцию? Главная сложность этой задачи заключается в том, что найти точную волновую функцию :math:`\Psi` из уравнения Шрёдингера для атомов, молекул или ионов, имеющих в своём составе более одного электрона, невозможно, ввиду того что данное уравнение не сводится к дифференциальному уравнению с разделяющимися переменными, а значит, не может иметь аналитического решения. Поэтому поставленную задачу необходимо разбить на мелкие подзадачи так, чтобы как можно большая их часть решалась аналитически и только в некоторых из них применялись приближённые методы. В квантовой химии задача разбивается следующим образом: * Волновая функция системы сводится к волновым функциям её составляющих (ядер и электронов). * Молекулярные орбитали (волновые функции :math:`\Psi_i` электронов системы) представляются в виде линейной комбинации атомных орбиталей (волновых функций :math:`\chi_{nlm}` электронов свободных атомов). * Атомные орбитали :math:`\chi_{nlm}` представляются в виде произведения радиальной и угловой части: .. math:: \chi_{nlm}(r,\theta,\phi)=R_{nl}Y_{lm}(\theta,\phi) .. note:: *Строго говоря, волновая функция зависит не только от координат системы, но и от времени* :math:`t` *и спина* :math:`s` *электронов, однако во многих задачах координаты не зависят от времени и спина, поэтому эти переменные* *можно разделить и свести задачу к описанной выше.* * Для описания угловой части :math:`Y_{lm}` волновой функции :math:`\chi_{nlm}` используются *сферические функции* (они же сферические гармоники), которые имеют аналитическое выражение. В итоге, единственной частью, для которой отсутствует аналитическое выражение, является радиальная часть :math:`R_{nl}` волновой функции :math:`\chi_{nlm}`. Её находят в приближенном виде – в, так называемых, `базисных функциях `_.