Поверхность потенциальной энергии
---------------------------------

Важным для квантово-химических расчётов является понятие *поверхности потенциальной энергии* (**PES**) –
функции потенциальной энергии системы от :math:`3N-6` её независимых внутренних координат (:math:`3N-5` для линейных
систем).

Внутренние координаты – это те или иные величины, характеризующие расположение одних частей системы относительно других
без привязки к положению системы или её составляющих в пространстве. Типичные примеры внутренних координат, используемых
в квантовой химии – это расстояния между ядрами атомов, валентные (плоские) и двугранные (торсионные) углы.

Внутренние координаты могут использоваться как для задачи начальных координат, от которых будет отталкиваться расчёт,
так и для проведения тех или иных операций в ходе самого расчёта.

С этим понятием связано множество других:

* **Градиент** – вектор-столбец, составленный из первых производных энергии по внутренним координатам.

* **Матрица Гессе** – матрица, составленная из вторых производных энергии по внутренним координатам.
  Матрицу Гессе также часто именуют **гессианом**.

* **Стационарная точка** – точка *PES*, в которой все элементы градиента обращаются в нуль.

* **Минимум энергии** – стационарная точка, значение энергии в которой меньше, чем в любой сколь угодно малой её окрестности.
  В минимуме энергии гессиан, приведённый к диагональному виду, состоит только из положительных элементов.

* **Седловая точка** – стационарная точка, в которой гессиан, приведённый к диагональному виду, содержит как отрицательные,
  так и положительные элементы. Практический интерес представляют только седловые точки с одним отрицательным элементом в гессиане,
  такие точки соответствуют *переходным состояниям*.

* **Основное состояние** – минимум с наименьшей значением энергии.

* **Возбуждённое состояние** – минимум энергии, не соответствующий основному состоянию.

* **Путь минимальной энергии реакции** (*MEP*) – путь, соединяющий два минимума энергии по наименее энергетически
  затратному пути (то есть, через седловую точку).

* **Бассейн минимума** – наибольшая область *PES*, содержащая минимум энергии, из любой точки которой система
  с нулевой кинетической энергией самопроизвольно переходит в этот минимум.

.. note::

   *В приведённых ниже иллюстрациях продемонстриван общий смысл PES и некоторых связанных с ней понятий.*

.. image:: images/IRC1.png
   :align: center
   :width: 800

.. image:: images/IRC2.png
   :align: center
   :width: 450