Неприводимые представления ========================== Если состояние системы соответствует той или иной `точечной группе симметрии `_, то молекулярные орбитали (волновые функции электронов) данной системы при применении к ним операций симметрии из этой группы преобразуются в другие. Так как операции симметрии не искажают "форму" орбиталей, то такое преобразование эквивалентно умножению на (вообще говоря, комплексное) число. .. hint:: *Всего существует 5 элементов симметрии:* :math:`E`, :math:`C_{n}`, :math:`\sigma`, :math:`i` *и* :math:`S_{n}`. *Они описаны в разделе, посвящённом* `точечным группам симметрии `_. Таким образом, для каждой орбитали существует совокупность пар *"операция симметрии – число"*, именуемое **представлением**. Для каждой точечной группы симметрии существует определённый набор *представлений*, каждому из которых могут соответствовать те или иные орбитали системы. *Представления* бывают **приводимые** и **неприводимые** (первые могут быть выражены через вторые). Кроме того, для *неприводимых представлений* модуль всех чисел, соответствующих элементам симметрии, всегда равен единице. Наиболее важными точечными группами симметрии, доступными для большей части расчётов, являются :math:`C_{1}`, :math:`C_{s}`, :math:`C_{i}`, :math:`C_{2}`, :math:`C_{2v}`, :math:`C_{2h}`, :math:`D_{2}` *и* :math:`D_{2h}`. На это есть несколько причин: * Данные группы – **абелевы**, то есть все операции симметрии в их составе коммутативны (результат их последовательного действия не зависит от порядка их применения). * Данные группы не содержат *приводимых представлений*. * Числа, соответствующие операциям симметрии, в *представлениях* данных групп всегда действительные (то есть, либо :math:`+1`, либо :math:`-1`). Таким образом, для данных точечных групп симметрии имеем следующий набор *неприводимых представлений*: .. table:: *Неприводимые представления групп симметрий* :align: center +----------------+-------------+---------------------------+------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+ | Точечная | Запись в | Анимация | Неприводимые | | | | | | | группа | GAMESS (US) | операций | представления | | | | | | | симметрии | | симметрии | | +================+=============+===========================+==============================================================================================================================+ | :math:`C_{1}` | ``С1`` | .. image:: images/C1.gif | | | | | | :math:`A` | +----------------+-------------+---------------------------+------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+ | :math:`C_{s}` | ``CS`` | .. image:: images/Cs.gif | | | | | | :math:`A'`, :math:`A''` | +----------------+-------------+---------------------------+------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+ | :math:`C_{i}` | ``CI`` | .. image:: images/Ci.gif | | | | | | :math:`A_{g}`, :math:`A_{u}` | +----------------+-------------+---------------------------+------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+ | :math:`C_{2}` | ``СN 2`` | .. image:: images/C2.gif | | | | | | :math:`A`, :math:`B` | +----------------+-------------+---------------------------+------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+ | :math:`C_{2v}` | ``CNV 2`` | .. image:: images/C2v.gif | | | | | | :math:`A_{1}`, :math:`A_{2}`, :math:`B_{1}`, :math:`B_{2}` | +----------------+-------------+---------------------------+------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+ | :math:`C_{2h}` | ``CNH 2`` | .. image:: images/C2h.gif | | | | | | :math:`A_{g}`, :math:`A_{u}`, :math:`B_{g}`, :math:`B_{u}` | +----------------+-------------+---------------------------+------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+ | :math:`D_{2}` | ``DN 2`` | .. image:: images/D2.gif | | | | | | :math:`A`, :math:`B_{1}`, :math:`B_{2}`, :math:`B_{3}` | +----------------+-------------+---------------------------+------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+ | :math:`D_{2h}` | ``DNH 2`` | .. image:: images/D2h.gif | | | | | | :math:`A_{g}`, :math:`A_{u}`, :math:`B_{1g}`, :math:`B_{2g}`, :math:`B_{3g}`, :math:`B_{1u}`, :math:`B_{2u}`, :math:`B_{3u}` | +----------------+-------------+---------------------------+------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+ Для чего же нужны неприводимые представления? *Основная их задача* – описание *конфигурации системы*. Действительно, *конфигурация* системы, а вместе с ней и её симметрия определяются распределением электронов по орбиталям, то есть свободные орбитали не учитываются, а значит, две конфигурации, соответствующие разным распределениям электронов по орбиталям, *могут* описываться разными неприводимыми представлениями. .. note:: *Стоит отметить, что различные конфигурации* **могут** *описываться одним и тем же неприводимым представлением,* *например, в том случае, когда они отличаются перестановкой двух электронов с разными спинами между двумя однократно* *заселёнными орбиталями.* Соответствие *"операция симметрии – число"* для неприводимых представлений групп симметрий приведена в таблицах ниже: .. table:: :math:`C_{1}` :align: center +---------------+-------------+--------------------+ | Неприводимое | Запись в | Операции симметрии | | | +--------------------+ | представление | GAMESS (US) | :math:`E` | +===============+=============+====================+ | :math:`A` | ``A`` | :math:`+1` | +---------------+-------------+--------------------+ .. table:: :math:`C_{s}` :align: center +---------------+-------------+---------------------------------+ | Неприводимое | Запись в | Операции симметрии | | | +------------+--------------------+ | представление | GAMESS (US) | :math:`E` | :math:`\sigma(zx)` | +===============+=============+============+====================+ | :math:`A'` | ``AP`` | :math:`+1` | :math:`+1` | +---------------+-------------+------------+--------------------+ | :math:`A''` | ``APP`` | :math:`+1` | :math:`-1` | +---------------+-------------+------------+--------------------+ .. table:: :math:`C_{i}` :align: center +---------------+-------------+-------------------------+ | Неприводимое | Запись в | Операции симметрии | | | +------------+------------+ | представление | GAMESS (US) | :math:`E` | :math:`i` | +===============+=============+============+============+ | :math:`A_{g}` | ``Ag`` | :math:`+1` | :math:`+1` | +---------------+-------------+------------+------------+ | :math:`A_{u}` | ``Au`` | :math:`+1` | :math:`-1` | +---------------+-------------+------------+------------+ .. table:: :math:`C_{2}` :align: center +---------------+-------------+-------------------------------+ | Неприводимое | Запись в | Операции симметрии | | | +------------+------------------+ | представление | GAMESS (US) | :math:`E` | :math:`C_{2}(z)` | +===============+=============+============+==================+ | :math:`A` | ``A`` | :math:`+1` | :math:`+1` | +---------------+-------------+------------+------------------+ | :math:`B` | ``B`` | :math:`+1` | :math:`-1` | +---------------+-------------+------------+------------------+ .. table:: :math:`C_{2v}` :align: center +---------------+-------------+-------------------------------------------------------------------------+ | Неприводимое | Запись в | Операции симметрии | | | +------------+------------------+--------------------+--------------------+ | представление | GAMESS (US) | :math:`E` | :math:`C_{2}(z)` | :math:`\sigma(zx)` | :math:`\sigma(yz)` | +===============+=============+============+==================+====================+====================+ | :math:`A_{1}` | ``A1`` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`+1` | +---------------+-------------+------------+------------------+--------------------+--------------------+ | :math:`A_{2}` | ``A2`` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`+1` | +---------------+-------------+------------+------------------+--------------------+--------------------+ | :math:`B_{1}` | ``B1`` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`+1` | :math:`-1` | +---------------+-------------+------------+------------------+--------------------+--------------------+ | :math:`B_{2}` | ``B2`` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`-1` | :math:`+1` | +---------------+-------------+------------+------------------+--------------------+--------------------+ .. table:: :math:`C_{2h}` :align: center +---------------+-------------+-----------------------------------------------------------------+ | Неприводимое | Запись в | Операции симметрии | | | +------------+------------------+------------+--------------------+ | представление | GAMESS (US) | :math:`E` | :math:`C_{2}(z)` | :math:`i` | :math:`\sigma(xy)` | +===============+=============+============+==================+============+====================+ | :math:`A_{g}` | ``Ag`` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`+1` | +---------------+-------------+------------+------------------+------------+--------------------+ | :math:`A_{u}` | ``Au`` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`-1` | +---------------+-------------+------------+------------------+------------+--------------------+ | :math:`B_{g}` | ``Bg`` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`+1` | :math:`-1` | +---------------+-------------+------------+------------------+------------+--------------------+ | :math:`B_{u}` | ``Bu`` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`-1` | :math:`+1` | +---------------+-------------+------------+------------------+------------+--------------------+ .. table:: :math:`D_{2}` :align: center +---------------+-------------+---------------------------------------------------------------------+ | Неприводимое | Запись в | Операции симметрии | | | +------------+------------------+------------------+------------------+ | представление | GAMESS (US) | :math:`E` | :math:`C_{2}(z)` | :math:`C_{2}(y)` | :math:`C_{2}(x)` | +===============+=============+============+==================+==================+==================+ | :math:`A` | ``A`` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`+1` | +---------------+-------------+------------+------------------+------------------+------------------+ | :math:`B_{1}` | ``B1`` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`-1` | +---------------+-------------+------------+------------------+------------------+------------------+ | :math:`B_{2}` | ``B2`` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`+1` | :math:`-1` | +---------------+-------------+------------+------------------+------------------+------------------+ | :math:`B_{3}` | ``B3`` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`-1` | :math:`+1` | +---------------+-------------+------------+------------------+------------------+------------------+ .. table:: :math:`D_{2h}` :align: center +----------------+--------------+-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+ | :math:`-\|-` | :math:`-\|-` | Операции симметрии | | | +------------+------------------+------------------+------------------+------------+--------------------+--------------------+--------------------+ | | | :math:`E` | :math:`C_{2}(z)` | :math:`C_{2}(y)` | :math:`C_{2}(x)` | :math:`i` | :math:`\sigma(xy)` | :math:`\sigma(zx)` | :math:`\sigma(yz)` | +================+==============+============+==================+==================+==================+============+====================+====================+====================+ | :math:`A_{g}` | ``Ag`` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`+1` | +----------------+--------------+------------+------------------+------------------+------------------+------------+--------------------+--------------------+--------------------+ | :math:`A_{u}` | ``Au`` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`-1` | :math:`-1` | :math:`-1` | +----------------+--------------+------------+------------------+------------------+------------------+------------+--------------------+--------------------+--------------------+ | :math:`B_{1g}` | ``B1g`` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`-1` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`-1` | +----------------+--------------+------------+------------------+------------------+------------------+------------+--------------------+--------------------+--------------------+ | :math:`B_{2g}` | ``B2g`` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`+1` | :math:`-1` | +----------------+--------------+------------+------------------+------------------+------------------+------------+--------------------+--------------------+--------------------+ | :math:`B_{3g}` | ``B3g`` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`-1` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`-1` | :math:`+1` | +----------------+--------------+------------+------------------+------------------+------------------+------------+--------------------+--------------------+--------------------+ | :math:`B_{1u}` | ``B1u`` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`-1` | :math:`-1` | :math:`-1` | :math:`+1` | :math:`+1` | +----------------+--------------+------------+------------------+------------------+------------------+------------+--------------------+--------------------+--------------------+ | :math:`B_{2u}` | ``B2u`` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`-1` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`+1` | +----------------+--------------+------------+------------------+------------------+------------------+------------+--------------------+--------------------+--------------------+ | :math:`B_{3u}` | ``B3u`` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`-1` | :math:`+1` | :math:`-1` | :math:`+1` | :math:`+1` | :math:`-1` | +----------------+--------------+------------+------------------+------------------+------------------+------------+--------------------+--------------------+--------------------+ .. important:: *В GAMESS (US) вышеприведённая запись используется в значениях параметра* ``STSYM`` *в группах* ``$DET``, ``$GEN``, ``$CIDET`` *и* ``$CIGEN``.