Ассортимент методов расчёта =========================== Совокупность допущений и общих принципов, лежащих в основе расчёта, именуется **методом расчёта**. **Методами** (а также **теориями** и **моделями**) также часто называют крупные составляющие метода расчёта в целом. Практически все квантово-химические методы основаны на *методе самосогласованного поля* (**SCF**). Все методы, являющиеся развитием *метода самосогласованного поля* в сторону усложнения теории, считаются *неэмпирическими* (**ab initio**). Данные методы не содержат дополнительных, по сравнению с **SCF**, серьёзных теоретических допущений, а также значительных эмпирических поправок. К данным методам относятся: * `Метод Хартри-Фока `_ (**HF**), а также основанные на нём более сложные **post-HF** методы. * `Метод Кона-Шэма `_ (**KS**) и построенная на нём *теория функционала плотности* (**KS-DFT**). Метод HF -------- `Метод Хартри-Фока `_ (**HF**) является родоначальником большей части квантово-химических методов. Он не требует огромных вычислительных ресурсов, но, ввиду отсутсвия учёта `корреляционной энергии `_, его точность, как правило, недостаточна. Однако метод Хартри-Фока – это хороший фундамент, на котором построены *post-HF методы*. В GAMESS (US) доступны следующие разновидности метода Хартри-Фока: * **RHF** – `ограниченный метод Хартри-Фока `_. * **ROHF** – `ограниченный метод Хартри-Фока для систем с открытой оболочкой `_. * **UHF** – `неограниченный метод Хартри-Фока `_. * **MCSCF** – `многоконфигурационный метод самосогласованного поля `_ (**MCSCF**). * **GVB** – `метод обобщённой валентной связи `_ (**GVB**). .. hint:: *Информация об использовании данных методов в GAMESS (US) содержится в* `разделе об ab initio методах `_. Post-HF методы -------------- Так как методы **RHF**, **ROHF**, **UHF**, **GVB** и **MCSCF** основаны на методе Хартри-Фока, то они, в свою очередь, могут быть основой для **post-HF** методов (не для всех). Данные методы, в отличие от метода **HF**, учитывают `динамическую корреляцию `_, что способствует получению более точного результата, однако данные методы значительно более ресурсозатратны. Существует три *основных* **post-HF** метода: * `Метод конфигурационного взаимодействия `_ [*Configuration Interaction method*] (**CI**). * `Теория возмущений Мёллера-Плессета `_ [*Møller–Plesset perturbation theory*] (**MP**). * `Метод связанных кластеров `_ [*Coupled Cluster method*] (**CC**). .. note:: *Большая часть* **post-HF** *методов является производными от вышеперечисленных.* DFT методы ---------- Методы, основанные на методе Кона-Шэма (**KS**), иначе именуемые **KS-DFT** (или просто **DFT**) методами, как и *post-HF* методы, позволяют учитывать `динамическую корреляцию `_. *DFT* методы менее требовательны к вычислительным ресурсам по сравнению с большинством *post-HF* методов, однако их полнота учёта динамической корреляции значительно уступает наиболее точным из *post-HF* методов. Всего в GAMESS (US) реализовано 4 *ab initio* **DFT** метода: * **DFT** [Density Functional Theory]. * **TDDFT** [Time-Dependent Density Functional Theory]. * **MC-PDFT** [`Multiconfiguration Pair-Density Functional Theory `_]. * **REKS** [`spin-Restricted Ensemble-referenced Kohn–Sham method `_]. .. hint:: *Более подробная информация об ab initio DFT методах, доступных в GAMESS (US), содержится в* `посвящённом им разделе `_. Полуэмпирические методы ----------------------- **Полуэмпирические методы** – это методы, значительно упрощённые по сравнению с методом **SCF** в угоду снижения их затратности. В данных методах для компенсации снижения качества результата в большом количестве применяются эмпирические поправки. Ввиду упрощений *полуэмпирические методы* неспособны описать все те свойства, которые доступны *ab initio* методам, а также достичь столь же высокой точности результата, несмотря на эмпирические поправки. В GAMESS (US) доступно 6 полуэмпирических методов, основанных на методе **HF**: * **MNDO** [Modified Neglect of Diatomic Overlap method]. * **AM1** [Austin Model 1]. * **RM1** [Recife Model 1]. * **PM3** [Parametric Method 3]. * **PM6** [Parametric Method 6]. * **PM6-D3H+** [Parametric Method 6 with Dispersion 3rd generation correction and Hydrogen bond correction]. А также 2 метода, основанных на методе **KS**: * **DFTB** [Density Functional Tight-Binding]. * **TDDFTB** [Time-Dependent Density Functional based Tight Binding method]. .. hint:: *Более подробная информация о полуэмпирических методах в GAMESS (US)* `собрана в посвящённом им разделе `_. Методы фрагментации ------------------- Использование нескольких *SCF* методов для одновременного описания одной и той же части системы невозможно, ввиду специфики их работы. Поэтому использование нескольких *SCF* методов в расчёте возможно только в следующих случаях: * Когда *SCF* методы в рамках одного расчёта используются последовательно, например, в методе **XMCQDPT2**. * Когда *SCF* методы используются в независимых друг от друга вычислениях в рамках расчётах. Наиболее часто это присутствует в **составных методах** [composite methods], например, в методе **G3(MP2,CCSD(T))**. * Когда *SCF* методы используются для описания разных частей одной и той же системы. Для достижения этого используются **методы фрагментации**. В GAMESS (US) доступны следующие *методы фрагментации*: * *Cluster-In-Molecule* (**CIM**). * *Divide-and-Conquer* (**DC**). * *Fragment Molecular Orbital* (**FMO**). **Методы фрагментации** позволяют разделить систему на несколько **фрагментов**, каждый из которых описывается отдельно, после чего полученные результаты используются для аппроксимации всей системы. Методы учёта релятивистского эффекта ------------------------------------ `Релятивистского эффект `_ играет немаловажную роль при описании систем с тяжёлыми атомами. Для его учёта создано множество методов, совместимых с большинством *ab initio* методов. В GAMESS (US) доступны следующие методы учёта [скалярного] релятивистского эффекта: * **1eIOTC** [1-electron term containing Infinite-Order Two-Component method]. * **1e2eIOTC** [1-electron and 2-electron term containing Infinite-Order Two-Component method]. * **1eLUT-IOTC** [1-electron term containing Local Unitary Transformation modification of Infinite-Order Two-Component method]. * **1e2eLUT-IOTC** [1-electron and 2-electron term containing Local Unitary Transformation modification of Infinite-Order Two-Component method]. * **DK** [Douglas-Kroll transformation method]. * **RESC** [Relativistic Elimination of Small Component method]. * **NESC** [Normalised Elimination of Small Component method]. Методы совместимых с GAMESS (US) программ ----------------------------------------- Перечень доступных в GAMESS (US) методов может быть расширен с помощью следующих программ (плагинов): * `VB2000 `_ – добавляет семейство методов, основанных на теории валентной связи (**VB**), включая метод **GFT** [Group Function Theory]. * `XMVB `_ – добавляет семейство методов, основанных на теории валентной связи (**VB**), включая метод **VBPT** [Valence Bond based Perturbation Theory]. * `Tinker `_ – добавляет молекулярно динамические (**MD**) методы, которые могут быть использованы совместно с квантово-химическими методами (**QM/MM**). * `NEO `_ – добавляет метод **NEO** [Nuclear-Electronic Orbital], совместимый с многими квантово-химическими методами. Данный метод учитывает квантовую природу ядер атомов, что позволяет снизить погрешность, вносимую приближением Борна-Оппенгеймера. * `NBO `_ – добавляет **NBO** [Natural Bond Orbital] метод, совместимый с большим количеством квантово-химических методов. Данный метод часто используется для анализа электронной структуры моделируемой системы. Вспомогательные методы ---------------------- Псевдопотенциалы ................ **Псевдопотенциал** – это набор гауссовых функций, который используется для замены базисных функций, описывающих остовные (внутренние) электроны атома. Существует два основных типа псевдопотенциалов: * **ECP** [Effective Core Potential] – псевдопотенциал, не использующий `сферические функции `_. * **MCP** [Model Core Potential] – псевдопотенциал, использующий `сферические функции `_. Использование псевдопотенциалов определяется параметром ``PP`` в группе ``$CONTRL``, параметром ``GBASIS`` в группах ``$BASIS`` и ``$DATA`` и группами ``$ECP`` и ``$MCP``. .. hint:: *Более подробная о псевдопотенциалах, а также о связанных с ними базисных наборах* `представлена в приложении `_. Локализация молекулярных орбиталей .................................. **Локализация молекулярных орбиталей** (*LMO*) является вспомогательным методом, наиболее полезным при анализе электронной структуры системы. В основе данного метода лежит преобразование *делокализованных* молекулярных орбиталей, полученных тем или иным *ab initio* методом, в эквивалентные им *локализованные* молекулярные орбитали. В GAMESS (US) доступно 4 метода локализации молекулярных орбиталей: * Foster-Boys localization method. * Edmiston-Ruedenberg localization method. * Pipek-Mezey population localization method. * Single value decomposition method. .. hint:: *Подробнее о настройке данных методов можно узнать в* `приложении `_.