Задача базисных наборов с псевдопотенциалами ============================================ Псевдопотенциалы (остовные потенциалы) особенно полезны для моделирования систем с очень тяжёлыми атомами, так как они позволяют снизить вычислительные затраты за счёт снижения числа электронов, фигурирующих в расчёте, и, в то же время, позволяют учитывать релятивистский эффект без применения специальных методов. За применение псевдопотенциалов отвечает параметр ``PP`` в группе ``$CONTRL``. Данный параметр может принимать следующие значения: ``=NONE`` – не применять псевдопотенциалы (**установлено по умолчанию**). ``=SBKJC`` [Stevens-Basch-Krauss-Jasien-Cundari] – встроенный набор **ECP**, применяемый к атомам Li–Rn. ``=HW`` [Hay-Wadt] – встроенный набор **ECP**, применяемый к атомам Na–Xe. Для значений ``PP=SBKJC`` и ``PP=HW`` также существуют одноимённые базисные наборы, устанавливаемые значениями ``GBASIS=SBKJC`` и ``GBASIS=HW`` в группе ``$BASIS``. Данные базисные наборы используются для описания валентных электронов. ``=MCP`` – **MCP** псевдопотенциалы берутся в соответствии с выбранным базисным набором в группе ``$BASIS`` (см. таблицы ниже), либо считываются из форматированной группы ``$MCP``. Для считывания **MCP** псевдопотенциала из группы ``$MCP`` необходимо в группе ``$DATA`` после строки с координатами атома ввести ``MCP READ``, в результате этого из группы ``$MCP`` будет считываться псевдопотенциал с таким же именем, как и атом (но не длиннее 8 символов). После ``MCP READ`` можно ввести остальную часть базисного набора (остовные орбитали вводить не нужно, так как они заменяются псевдопотенциалом). Например:: $CONTRL RUNTYP=OPTIMIZE COORD=UNIQUE PP=MCP $END $DATA H2O | MCP Example CNV 2 O 8.0 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 MCP READ L 3 1 8.519000000 -0.14551000 0.11007000 2 2.073000000 0.08286000 0.34969000 3 0.647100000 0.74325000 0.48093000 L 1 1 0.200000000 0.28472000 0.30727000 P 1 1 0.012743300 1.00000000 D 2 1 2.115572400 0.32857700 2 0.695872500 1.00000000 D 2 1 0.155385900 1.00000000 2 0.014332900 0.54737200 H 1.0 0.0000000000 0.7000000000 -0.7000000000 MINI $END $MCP O 2 1 16 6.00(4D15.8) .31002267 .27178756E-01 25.973731 13.843290 0 0 41.361784 57480.749 17270.167 5766.9282 2107.0076 829.06758 346.04791 151.12147 68.233250 31.542773 14.815300 7.0298236 3.3561489 1.6077662 .77153240 .37052330 .17799002 .85822477D-04 .18173691D-03 .84803428D-03 .25439914D-02 .76877460D-02 .20823429D-01 .52424753D-01 .11864010D+00 .22782741D+00 .33492260D+00 .28833079D+00 .93046197D-01 .55937988D-02 .16121923D-02 .10915544D-04 .21431633D-03 $END .. table:: Базисные наборы с нерелятивистскими MCP псевдопотенциалами :align: center +-----------------------------+--------------+-------+-------------------------------------------------------+ | Полное наименование | ``GBASIS=`` | *Тип* | Доступные атомы | +=============================+==============+=======+=======================================================+ | MCP/NOSeC-V-DZP | ``MCP-DZP`` | DZP | H, Li–Ti, Ga–Sr, In–Ba, Ce–Lu, Tl–Ra | | | | | | | MCP/NOSeC-V-TZP | ``MCP-TZP`` | TZP | H, Li–Ba, Ce–Ra | | | | | | | MCP/NOSeC-V-QZP | ``MCP-QZP`` | QZP | H, Li–Ba, Ce–Ra | +-----------------------------+--------------+-------+-------------------------------------------------------+ | MCP/NOSeC-V-TZP+diffuse | ``MCP-ATZP`` | aTZP | H, Li–Ba, Ce–Ra | | | | | | | MCP/NOSeC-V-QZP+diffuse | ``MCP-AQZP`` | aQZP | H, Li–Ba, Ce–Ra | +-----------------------------+--------------+-------+-------------------------------------------------------+ | MCP/NOSeC-CV-DZP | ``MCPCDZP`` | DZP | H, Li–Ti, Ga–Sr, In–Ba, Ce–Lu, Tl–Ra | | | | | | | MCP/NOSeC-CV-TZP | ``MCPCTZP`` | TZP | H, Li–Ba, Ce–Ra | | | | | | | MCP/NOSeC-CV-QZP | ``MCPCQZP`` | QZP | H, Li–Ba, Ce–Ra | +-----------------------------+--------------+-------+-------------------------------------------------------+ | MCP/NOSeC-CV-DZP+diffuse | ``MCPACDZP`` | aDZP | H, Li–Ti, Ga–Sr, In–Ba, Ce–Lu, Tl–Ra | | | | | | | MCP/NOSeC-CV-TZP+diffuse | ``MCPACTZP`` | aTZP | H, Li–Ba, Ce–Ra | | | | | | | MCP/NOSeC-CV-QZP+diffuse | ``MCPACQZP`` | aQZP | H, Li–Ba, Ce–Ra | +-----------------------------+--------------+-------+-------------------------------------------------------+ .. note:: *Буква* **a** *в начале типа базиса означает, что этот базисный набор дополнен диффузными функциями.* *Буква* **P** *в конце типа базиса означает, что этот базисный набор дополнен поляризационными функциями.* Базисные наборы семейства MCP/NOSeC-V-nZP+diffuse отличаются от базисов семейства MCP/NOSeC-V-nZP дополнительными диффузными функциями в составе остовного потенциала. В базисных наборах семейств MCP/NOSeC-CV-nZP и MCP/NOSeC-CV-nZP+diffuse, в отличие от базисов семейств MCP/NOSeC-V-nZP и MCP/NOSeC-V-nZP+diffuse не применяются псевдопотенциалы для Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, Ra, вместо них используются полноценные базисные наборы, аналогичные базисам семейств `cc-pVnZ и aug-cc-pVnZ `_, соответственно. .. table:: Базисные наборы с MCP псевдопотенциалами :align: center +-----------------------------+--------------+-------+-------------------------------------------------------+ | Наименование | ``GBASIS=`` | *Тип* | Доступные атомы | +=============================+==============+=======+=======================================================+ | iMCP-SR1 | ``IMCP-SR1`` | TZP | H, B-Ne, P-Ar, Sc–Zn, Ge, Kr, Y–Cd, Sb, Xe, Ce–Hg, Rn | | | | | | | iMCP-SR2 | ``IMCP-SR2`` | TZ2P | H, B-Ne, P-Ar, Sc–Zn, Ge, Kr, Y–Cd, Sb, Xe, Ce–Hg, Rn | +-----------------------------+--------------+-------+-------------------------------------------------------+ | iMCP-NR2 | ``IMCP-NR1`` | TZP | H, B-Ne, P-Ar, Sc–Zn, Ge, Kr, Y–Cd, Sb, Xe, Ce–Hg, Rn | | | | | | | iMCP-NR2 | ``IMCP-NR1`` | TZ2P | H, B-Ne, P-Ar, Sc–Zn, Ge, Kr, Y–Cd, Sb, Xe, Ce–Hg, Rn | +-----------------------------+--------------+-------+-------------------------------------------------------+ | ZFK3-DK3 | ``ZFK3-DK3`` | aTZP | H–Ca, Ga–Sr, In–Ba, Tl–Ra | | | | | | | ZFK4-DK3 | ``ZFK4-DK3`` | aQZP | H–Ca, Ga–Sr, In–Ba, Tl–Ra | | | | | | | ZFK5-DK3 | ``ZFK5-DK3`` | a5ZP | H–Ca, Ga–Sr, In–Ba, Tl–Ra | +-----------------------------+--------------+-------+-------------------------------------------------------+ | ZFK3LDK3 | ``ZFK3LDK3`` | aTZP | H–Ca, Ga–Sr, In–Ba, Tl–Ra | | | | | | | ZFK4LDK3 | ``ZFK4LDK3`` | aQZP | H–Ca, Ga–Sr, In–Ba, Tl–Ra | | | | | | | ZFK5LDK3 | ``ZFK5LDK3`` | a5ZP | H–Ca, Ga–Sr, In–Ba, Tl–Ra | +-----------------------------+--------------+-------+-------------------------------------------------------+ .. note:: *Цифра перед* **P** *обозначает степень учёта поляризации; данная величина относительная и корректна только при сравнении базисов одного семейства.* Остовные потенциалы базисных наборов семейства *iMCP-SRn* оптимизированы для учёта (скалярного) релятивистского эффекта. Базисные наборы семейства *iMCP-NRn* – это их нерелятивистская версия. Остовные потенциалы базисных наборов семейств *ZFKn-DK3* и *ZFKnLDK3* также оптимизированы для учёта релятивистского эффекта. Разница между семействами *ZFKn-DK3* и *ZFKnLDK3* заключаются в том, что в базисах семейства *ZFKnLDK3* S- и P-функции базисов семейства *ZFKn-DK3* контрактированы в L-функции. .. note:: *В GAMESS (US) для* **MCP** *потенциалов недоступен аналитический расчёт гессиана*. ``=READ`` – **ECP** псевдопотенциалы считываются из группы ``$ECP``. Группа ``$ECP`` – это форматированная группа, в которой содержатся указания, к каким атомам применяются **ECP** псевдопотенциалы. Данная группа состоит из строк трёх типов: * **Строки первого типа** состоят из значений четырёх параметров: ``PNAME`` – имя псевдопотенциала (не длиннее 8 символов). ``PTYPE`` – данный параметр имеет четыре значения: ``PTYPE=NONE`` (потенциал не применяется), ``PTYPE=SBKJC`` (будет применяться *SBKJC* потенциал), ``PTYPE=HW`` (будет применяться *HW* потенциал) и ``PTYPE=GEN`` (будет применяться потенциал, записанный далее, в строках второго и третьего типа). При всех значениях, кроме ``PTYPE=GEN``, строки других типов не требуются. ``IZCORE`` – число электронов, которые заменяются потенциалом. Так как потенциал заменяет только двукратно заселённые орбитали, то число заменяемых электронов должно быть чётным. ``LMAX+1`` – число, на единицу большее, чем максимальное значение орбитального квантового числа :math:`l` орбиталей, заменяемых псевдопотенциалом. То есть, например, чтобы заменить потенциалом S-, P- и D- орбитали (:math:`l_{max}(S)=0`, :math:`l_{max}(L)=1`, :math:`l_{max}(D)=2`), нужно ввести значение ``3``. * **Строки второго типа** состоят из значения одного параметра – ``NGPOT`` – числа гауссовых функций в частичном псевдопотенциале. Число **строк второго типа** равно значению параметра ``LMAX+1`` в предшествующей *строке первого типа*. .. important:: *Первым вводится потенциал* :math:`U(l_{max+1})`, *затем разность потенциалов* :math:`U(0)-U(l_{max+1})`, *потом* :math:`U(1)-U(l_{max+1})` *и т. д. до* :math:`U(l_{max})-U(l_{max+1})`. * **Строки третьего типа** состоят из трёх значений: коэффициентов :math:`B`, :math:`l` и :math:`ζ` в составе гауссовой функции: .. math:: g(r)=Br^le^{-ζr^2} Число *строк третьего типа* равно значению параметра ``NGPOT`` в предшествующей *строке второго типа*. Всего число **строк первого типа** должно быть равно числу симметрично-уникальных атомов. Введены они должны быть в том же порядке, что и атомы, соответствующие им. При этом, в полном виде записывать псевдопотенциал, если он встречается несколько раз, достаточно только при первом его появлении, при последующих появлениях достаточно только его названия. Таким образом, задача базисного набора с **ECP** потенциалами может выглядеть, например, следующим образом:: $CONTRL ICHARG=0 MULT=1 EXETYP=RUN RUNTYP=OPTIMIZE SCFTYP=RHF DFTTYP=B3LYPV1R PP=READ !see ECP at the end of input UNITS=ANGS COORD=UNIQUE NZVAR=48 MAXIT=120 ISPHER=1 $END $SYSTEM TIMLIM=9500 MWORDS=320 $END $STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=100 $END $BASIS BASNAM(1)=Co,Co,C,O,C,O,C,O,C,O,C,O,C,O,C,O,C,O $END $ZMAT DLC=.TRUE. AUTO=.TRUE. $END $DATA Co2(CO)8 | D3d isomer | ECP Input Example C1 Co 27.0 0.0000000000 0.0000000000 0.5000000000 Co 27.0 0.0000000000 0.0000000000 -0.5000000000 C 6.0 0.0000000000 0.0000000000 1.5000000000 O 8.0 0.0000000000 0.0000000000 2.5000000000 C 6.0 0.0000000000 0.0000000000 -1.5000000000 O 8.0 0.0000000000 0.0000000000 -2.5000000000 C 6.0 1.0000000000 0.0000000000 0.5000000000 O 8.0 2.0000000000 0.0000000000 0.5000000000 C 6.0 -1.0000000000 0.0000000000 -0.5000000000 O 8.0 -2.0000000000 0.0000000000 -0.5000000000 C 6.0 -0.5000000000 0.8660254038 0.5000000000 O 8.0 -1.0000000000 1.7320508076 0.5000000000 C 6.0 0.5000000000 -0.8660254038 -0.5000000000 O 8.0 1.0000000000 -1.7320508076 -0.5000000000 C 6.0 -0.5000000000 -0.8660254038 0.5000000000 O 8.0 -1.0000000000 -1.7320508076 0.5000000000 C 6.0 0.5000000000 0.8660254038 -0.5000000000 O 8.0 1.0000000000 1.7320508076 -0.5000000000 $END $Co !Stuttgart RSC 1997 basis set S 3 1 20.9080010 0.3980530 2 13.9062340 -0.6490520 3 7.3285430 -0.7234530 S 1 1 2.1363240 1.0000000 S 1 1 0.8528220 1.0000000 S 1 1 0.1066920 1.0000000 S 1 1 0.0393460 1.0000000 S 1 1 0.0100000 1.0000000 P 2 1 67.0344430 0.0293700 2 13.2623340 -1.0136260 P 2 1 5.6906500 0.2038650 2 2.2719400 0.8336450 P 1 1 0.7889110 1.0000000 P 1 1 0.1183550 1.0000000 P 1 1 0.0305940 1.0000000 D 4 1 36.8405200 0.0380560 2 11.1736750 0.1889250 3 3.7975640 0.4410510 4 1.2392620 0.5656970 D 1 1 0.3394000 1.0000000 D 1 1 0.0900000 1.0000000 F 1 1 2.2000000 1.0000000 $END $C !def2-SV(P) basis set S 5 1 1238.4016938 0.54568832082E-02 2 186.29004992 0.40638409211E-01 3 42.251176346 0.18025593888 4 11.676557932 0.46315121755 5 3.5930506482 0.44087173314 S 1 1 0.40245147363 1.0000000 S 1 1 0.13090182668 1.0000000 P 3 1 9.4680970621 0.38387871728E-01 2 2.0103545142 0.21117025112 3 0.54771004707 0.51328172114 P 1 1 0.15268613795 1.0000000 D 1 1 0.8000000 1.0000000 $END $O !def2-SV(P) basis set S 5 1 2266.1767785 -0.53431809926E-02 2 340.87010191 -0.39890039230E-01 3 77.363135167 -0.17853911985 4 21.479644940 -0.46427684959 5 6.6589433124 -0.44309745172 S 1 1 0.80975975668 1.0000000 S 1 1 0.25530772234 1.0000000 P 3 1 17.721504317 0.43394573193E-01 2 3.8635505440 0.23094120765 3 1.0480920883 0.51375311064 P 1 1 0.27641544411 1.0000000 D 1 1 1.2000000 1.0000000 $END $ECP !Stuttgart RSC 1997 ECP CO-ECP GEN 10 3 1 !U(3)=U(LMAX+1) 0.000000000 2 1.000000000 2 !U(0)-U(3) 283.960566000 2 23.660000000 47.156846000 2 10.610000000 2 !U(1)-U(3) 182.212236000 2 25.040000000 35.233352000 2 10.440000000 2 !U(2)-U(3) -26.475333000 2 29.540000000 -1.825787000 2 10.180000000 CO-ECP C-ECP NONE O-ECP NONE C-ECP NONE O-ECP NONE C-ECP NONE O-ECP NONE C-ECP NONE O-ECP NONE C-ECP NONE O-ECP NONE C-ECP NONE O-ECP NONE C-ECP NONE O-ECP NONE C-ECP NONE O-ECP NONE $END