Полуэмпирические методы ======================= Методы на основе HF ------------------- Всего в GAMESS (US) представлено 6 полуэмпирических методов, основанных на методе Хартри-Фока: * **MNDO** [Modified Neglect of Diatomic Overlap method] – один из первых полуэмпирических методов, основанный на расширенном методе Хюккеля (расширенный метод Хюккеля – это очень сильно упрощённый метод Хартри-Фока). В методе **MNDO** квантово-механически описываются только валентные электроны, для этого используется минимальный базисный набор. Кроме того, в данном методе пренебрегается большая часть интегралов. * **AM1** [Austin Model 1] – развитие метода **MNDO**, исправляющее чрезмерное отталкивание между атомами на близком расстоянии. Поправка заключается в добавлении от 1 до 4 гауссовых функций на атом, в зависимости от его сорта. * **RM1** [Recife Model 1] – версия метода **AM1** с обновлёнными эмпирическими параметрами. * **PM3** [Parametric Method 3] – метод, аналогичный методу **AM1**, однако поправка к отталкиванию атомов состоит из двух гауссовый функций на каждый атом. * **PM6** [Parametric Method 6] – развитие метода **PM3**, содержащее несколько небольших поправок и обновлённые параметры. * **PM6-D3H+** [Parametric Method 6 with Dispersion 3rd generation correction and Hydrogen bond correction] – метод **PM6**, модифицированный эмпирическими поправками для улучшенного описания дисперсионного взаимодействия и водородных связей. Данные методы устанавливаются в группе ``$BASIS`` одноимёнными значениями параметра ``GBASIS``. На полуэмпирические данные методы накладываются следующие ограничения: * Метод *MNDO* доступен для H, Li, B–F, Na, Al–Cl, K, Zn, Ge, Br, Rb, Sn, I, Hg, Pb. * Метод *AM1* доступен для H, B–F, Na–Cl, K–Ca, Zn, Ge, Br, Rb, Sn, I, Hg. * Метод *RM1* доступен для H, C–F, P–Cl, Br, I; для остальных элементов используется *AM1*. * Метод *PM3* доступен для H, Li–Be, C–F, Na–Cl, K–Ca, Zn–Br, Rb, Cd–I, Hg–Bi. * Метод *PM6* доступен для H–La, Lu–F. * Метод *PM6-D3H+* доступен для H–La, Lu–F. Данные методы несовместимы с любыми *ab initio* методами, при этом, они ограничены значениями ``SCFTYP=RHF``, ``ROHF`` и ``UHF``. А из *типов расчётов* доступны только ``RUNTYP=ENERGY``, ``GRADIENT``, ``OPTIMIZE``, ``SADPOINT``, ``HESSIAN`` и ``IRC``. В то же время, для данных методов доступно применение континуальных моделей учёта растворителей **PCM** и **SMD**. Метод **RM1** обычно даёт `более точные результаты `_, чем методы **AM1** и **PM3**, практически для всех характеристик системы. Потенциалы ионизации и межъядерные расстояния метод **PM3** воспроизводит лучше, чем **AM1**, но дипольные моменты, валентные и двугранные углы он описывает, как правило, хуже. Метод **PM6** `описывает `_ геометрические параметры системы примерно на уровне метода **PM3**, однако главным его преимуществом является значительно более точно воспроизводимые величины энтальпии образования :math:`{\Delta}H_f`. Метод **PM6-D3H+** по сравнению с методом **PM6** за счёт внесённых поправок `значительно точнее `_ воспроизводит геометрию для крупных систем, однако воспроизводимость энтальпий образования :math:`{\Delta}H_f` несколько хуже. В методах **MNDO**, **AM1**, **RM1** и **PM3** также присутствует эмпирическая поправка для пептидных связей (добавляется два потенциала, противодействующие вращению вокруг данной связи). Под пептидными связями подразумеваются связи следующего вида: .. image:: images/peptide.png :align: center :width: 200 где :math:`R` и :math:`R'` – произвольные атомы или радикалы. Один поправочный потенциал вводится для двугранного угла :math:`O–C–N–H`, а другой – для двугранного угла :math:`O–C–N–R'`. Стоит отметить, что данного типа связь может быть не только в белках и полипептидах, но и в других соединениях, например, в карбамиде. В связи с этим, если данная поправка не требуется, её можно отключить, установив значение ``PEPTID=.FALSE.`` в группе ``$MOPAC``. .. note:: *Расчёты, проведённые с помощью вышеперечисленных полуэмпирических методов, не включают анализ молекулярных орбиталей.* *Параметр* ``NGAUSS`` *позволяет выбрать для полуэмпирических методов базис из семейства* **STO-NG** *для расчёта молекулярных орбиталей.* *По умолчанию данная опция отключена*. Методы на основе DFT -------------------- Из основанных на **DFT** полуэмпирических методов в GAMESS (US) представлены только: * **DFTB** [Density Functional Tight-Binding] – данный метод является упрощением *теории функционала плотности* (**DFT**). В его основе лежит приближение *гамильтониана* системы с помощью *гамильтониана* отдельных атомов, из которых состоит система. * **TDDFTB** [Time-Dependent Density Functional based Tight Binding method] – аналогично **DFTB** упрощённая версия метода **TDDFT**. Данные методы устанавливаются значением ``GBASIS=DFTB`` в группе ``$BASIS`` (а также параметром ``TDDFT`` в группе ``$CONTRL`` для **TDDFTB**), помимо это, они подвергаются настройке в группах ``$DFTB``, ``$DFTBSK`` и ``$DFTBAO``. На **DFTB** и **TDDFTB** расчёты действуют следующие ограничения: * Доступны только значения ``SCFTYP=RHF``, ``ROHF`` и ``UHF`` (для **TDDFTB** только ``SCFTYP=RHF`` и ``SCFTYP=UHF``, аналитические градиенты – только для ``SCFTYP=RHF``). * **DFTB** и **TDDFTB** несовместимы с большей частью методов. * *Типы расчётов* ограничены значениями ``RUNTYP=ENERGY``, ``GRADIENT``, ``OPTIMIZE``, ``HESSIAN`` и ``RAMAN``. * Из точечных групп симметрии доступна только :math:`C_1`. * Сорта атомов в **DFTB** и **TDDFTB** расчётах *GAMESS (US)* определяет по названию атома (по химическому символу или по английскому названию, урезанному до 10 символов), а не по заряду атома. ``$DFTB`` – это группа со свободным форматом ввода, которая используется для настройки самого метода **DFTB**, т. е. выбора какой-либо его разновидности, добавления каких-либо поправок, а также для установления тех или иных технических порогов. Среди наиболее важных параметров: Параметр ``NDFTB`` определяет, до какой степени будет раскладываться полная энергия в методе **DFTB** или **TDDFTB**, т. е. какая *разновидность метода* **DFTB** будет использоваться: ``NDFTB=1`` – *DFTB1* (*NCC-DFTB* – non-charge-consistent) – взаимодействие заряд-заряд явно не учитывается. ``NDFTB=2`` – *DFTB2* (*SCC-DFTB* – self-charge-consistent) – заряды (монополи) оптимизируются методом самосогласованного поля (*SCF*). ``NDFTB=3`` – *DFTB3* – будет использована `поправка третьего порядка `_. **По умолчанию установлено** ``NDFTB=2``. Флаг ``LCDFTB`` активирует поправку на большие расстояния (доступно только для ``NDFTB=2``). **По умолчанию** ``LCDFTB=.FALSE.``. Также для данной поправки требуется установка значения параметра ``EMU``. Флаг ``DAMPXH`` добавляет дополнительную `функцию `_ для описания взаимодейсвий между атомами сорта ``H`` (но не ``HYDROGEN``) и атомами остальных сортов. Чтобы установить, для взаимодействий с какими именно атомами нужно добавлять такие функции, можно использовать параметр ``ISPDMP``: он задаёт массив, состоящий из нулей (если функция не требуется) и единиц (если функция требуется); число значений равно числу атомов системы; номер значения равен порядковому номеру атома в группе ``$DATA``. Параметр ``DISP`` определяет, какая поправка на дисперсионные взаимодействия будет применятся: ``=NONE`` – дисперсионная поправка применяться не будет (**установлено по умолчанию**). ``=UFF`` – дисперсионная поправка в виде `универсального силового поля `_. ``=SK`` – дисперсионная поправка без зависимости поляризуемости от числа связей. ``=SKHP`` – дисперсионная поправка с зависимостью поляризуемости от числа связей. ``=GRIMME`` (``=DFT``) – дисперсионная поправка, аналогичная применяемой в **DFT**. Помимо значений, вводимых во входном файле, для **DFTB** расчётов *GAMESS (US)* берёт несколько *параметров*, которые находятся в отдельных файлах (*с расширением* ``.skf``). Данные файлы находятся в директориях, расположенных по адресу ``~/gamess/auxdata/DFTB/``. По умолчанию в *GAMESS (US)* присутствует три набора параметров, которые расположены в директориях по адресу: ``~/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1``, ``~/gamess/auxdata/DFTB/MATSCI03`` и ``~/gamess/auxdata/DFTB/OB3W0PT3``. Эти параметры необходимы для расчёта взаимодействий между атомами различных (или одинаковых) сортов. Файлы проименованы в следующем виде:: X-Y.skf где ``X`` и ``Y`` – это сорта атомов, например:: H-H.skf H-C.skf C-H.skf C-C.skf .. attention:: *Файлы вида* ``X-Y.skf`` *и* ``Y-X.skf`` *соответствуют разным параметрам.* Параметры из директории ``~/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1`` (*3ob-3-1* параметры) оптимизированы для моделирования органических и биоорганических соединений методом **DFTB3**. Параметры из директории ``~/gamess/auxdata/DFTB/MATSCI03`` (*matsci-0-3* параметры) оптимизированы для моделирования неорганических (а также некоторых органических) соединений и материалов (в том числе кристаллических решёток, поверхностей, нанотрубок и т. п.) методом **SCC-DFTB**. Параметры из директории ``~/gamess/auxdata/DFTB/OB3W0PT3`` (*ob3* параметры) оптимизированы для моделирования органических и полимеров методом **SCC-DFTB** с поправкой на большие расстояния (метод **LC-DFTB**) при значении ``EMU=0.3``. Другие, более специализированные наборы параметров, можно скачать в открытых базах данных, например, `dftb.org `_. Существует два способа, с помощью которых можно указать, из какие именно параметры должны использоваться для *DFTB* расчёта: Первый способ: с помощью параметра ``PARAM`` можно указать имя директории, находящейся по адресу ``~/gamess/auxdata/DFTB/``. Например:: $DFTB NDFTB=3 DAMPXH=.TRUE. PARAM=3OB-3-1 $END .. note:: *Имя директории не должно быть длиннее восьми символов. Выбор параметров из нескольких директорий невозможен.* Второй способ (активен по умолчанию): ввод с помощью форматированной группы ``$DFTBSK``. При этом можно вводить параметры сразу из нескольних директорий, которые даже не обязаны находиться по адресу ``~/gamess/auxdata/DFTB/``. Группа ``$DFTBSK`` состоит только из одного типа строк. Строка содержит всего три значения: * Сорт атомов. * Сорт атомов (может совпадать с предыдущим). * Адрес файла с соответствующими параметрами. Для работы расчёта необходимо ввести все упорядоченные пары сортов атомов. Таким образом, ввод данных для **DFTB** расчёта может выгладеть, например, следующим образом:: $CONTRL ICHARG=0 MULT=1 EXETYP=RUN RUNTYP=OPTIMIZE SCFTYP=RHF UNITS=ANGS COORD=ZMT NZVAR=21 MAXIT=120 ISPHER=1 $END $SYSTEM TIMLIM=9500 MWORDS=320 $END $STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=100 $END $DFTB NDFTB=3 DAMPXH=.TRUE. $END $DFTBSK H H /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/H-H.skf H C /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/H-C.skf H O /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/H-O.skf C H /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/C-H.skf C C /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/C-C.skf C O /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/C-O.skf O H /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/O-H.skf O C /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/O-C.skf O O /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/O-O.skf $END $ZMAT DLC=.TRUE. AUTO=.TRUE. $END $DATA Ethanol | input example C1 C C 1 1.5000000000 O 1 1.5000000000 2 109.5000000000 H 3 1.0000000000 1 109.5000000000 2 180.0000000000 0 H 1 1.0000000000 3 109.5000000000 2 120.0000000000 0 H 1 1.0000000000 3 109.5000000000 2 -120.0000000000 0 H 2 1.0000000000 1 109.5000000000 3 180.0000000000 0 H 2 1.0000000000 1 109.5000000000 7 109.5000000000 1 H 2 1.0000000000 1 109.5000000000 7 109.5000000000 -1 $END