Важнейшие теоремы квантовой химии
=================================

Правила Слэтера-Кондона
-----------------------

**Правила Слэтера-Кондона** – это набор следствий из математических свойств используемых в квантовой химии операторов,
позволяющий оценить значения элементов вида:

.. math::

   \int\Psi^*_{k}\hat{O}\Psi_{l}dx\equiv\langle\Psi_{k}|\hat{O}|\Psi_{l}\rangle\equiv\langle{k}|\hat{O}|{l}\rangle

Альтернативное название правил Слэтера-Кондона – это *правила оценки матричных элементов*, которое исходит из
метода `CI <theories2.html>`_, в основе которого лежит *матрица* **CI**, состоящая из элементов такого вида.

.. hint::

   *Сводная таблица правил Слэтера-Кондона представлена* `в конце этого пункта <theorems.html#id9>`_.

.. note::

   *Выше приведены три эквивалентные формы записи интегралов, где:*

   :math:`\Psi_{k}` *и* :math:`\Psi_{l}` – *конфигурации (волновые функции, полученные из волновой функции* :math:`\Psi_{0}` *в методе Хартри-Фока).*

   :math:`\hat{O}` – *эрмитов оператор.*

В квантовой химии эрмитовы операторы :math:`\hat{O}` могут быть трёх основных видов:

* Операторы :math:`\hat{O}_0=\hat{g}` – данные операторы не зависят от координат или спина электронов.
  Например, оператор потенциальной энергии отталкивания ядер :math:`\hat{U}^{nn}=\sum^{N}_{\alpha<\beta}\frac{Z_{\alpha}Z_{\beta}}{r_{\alpha\beta}}`
  (в приближении Борна-Оппенгеймера).

* Операторы вида :math:`\hat{O}_1=\sum_i\hat{h}(x_i)` – данные операторы могут быть сведены к сумме одноэлектронных операторов :math:`\hat{h}(x_i)`,
  то есть, операторов, зависящих от координат или спина только одного электрона.
  Например, оператор потенциальной энергии притяжения ядер и электронов :math:`\hat{U}^{ne}=-\sum^{N}_{\alpha}\sum^{n}_{i}\frac{Z_{\alpha}}{r_{\alpha{i}}}`.

* Операторы вида :math:`\hat{O}_2=\sum_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j)` – данные операторы могут быть сведены к сумме двухэлектронных операторов :math:`\hat{v}(x_i,x_j)`,
  то есть, операторов, зависящих от координат или спина только двух электронов.
  Например, оператор потенциальной энергии отталкивания ядер :math:`\hat{U}^{ee}=\sum^{n}_{i<j}\frac{1}{r_{ij}}`.

.. note::

   *Двухэлектронный оператор* :math:`\hat{v}(x_i,x_j)` *симметричен по отношению к перестановке электронов, то есть:*

   .. math::

      \hat{v}(x_i,x_j)=\hat{v}(x_j,x_i)

   *Из данного свойства и следует определение оператора* :math:`\hat{O}_2` *как суммы одноэлектронных операторов* :math:`\hat{v}(x_i,x_j)`
   *по неупорядоченным парам электронов.*

   *Пример проявления свойства симметричности отчётливо виден для оператора межэлектронного отталкивания* :math:`\hat{U}_{ne}`:

   .. math::

      \hat{U}_{ne}=\sum^{n}_{i<j}\frac{1}{r_{ij}}

   *где* :math:`r_{ij}` – *расстояние между электронами* :math:`i` *и* :math:`j` (*естественно,* :math:`r_{ij}=r_{ji}`).

Тем не менее, часто оператор :math:`\hat{O}` носит смешанный характер, однако его всегда можно разделить на безэлектронную, одноэлектронную и
двухэлектронную части:

.. math::

   \hat{O}=\hat{O}_0+\hat{O}_1+\hat{O}_2

Откуда следует, что:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}|{l}\rangle=\langle{k}|\left(\hat{O}_0+\hat{O}_1+\hat{O}_2\right)|{l}\rangle=
   \langle{k}|\hat{O}_0|{l}\rangle+\langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle+\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle

То есть, для оценки элемента :math:`\langle{k}|\hat{O}|{l}\rangle` достаточно рассмотреть элементы операторов, сводящихся к сумме
не-, одно- и двухэлектронных операторов.

.. note::

   *Так как практически вся квантовая химия основана на приближении Борна-Оппенгеймера, то волновая функция ядер может быть*
   *отделена от волновой функции электронов. Так как большая часть методов квантовой химии посвящена поиску выражений для*
   *волновых функций электронов, то неэлектронные операторы в ней практически не встречаются.*

Введём следующие обозначения:

Пусть :math:`\psi_a(x_i):=\psi^i_a` – волновая функция электрона :math:`i`, находящегося на спин-орбитали :math:`a`.

Тогда конфигурация :math:`\Psi_k\equiv|{k}\rangle` в виде определителя Слэтера представляется следующим образом:

.. math::

   |{k}\rangle=\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\left(\psi^1_a\psi^2_b\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\alpha}

где :math:`\hat{P}_{\alpha}` – "левый" оператор антисимметричной перестановки спин-орбиталей. Данный оператор
переставляет нижние индексы между функциями :math:`\psi^i_p` в произведении слева от него, при этом при каждой
перестановке пары индексов полученное слагаемое умножается на :math:`-1`.

.. note::

   *Таким образом, если число перестановок пар индексов нечётное, то полученное слагаемое умножается на* :math:`-1`.

Правила для неэлектронного оператора
....................................

Рассмотрим случай неэлектронного оператора: так как он не зависит от электронов, он может быть вынесен из выражения:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_0|{l}\rangle=\hat{O}_0\langle{k}|{l}\rangle=\hat{g}\langle{k}|{l}\rangle

Таким образом, значение данного элемента целиком определяется значением выражения :math:`\langle{k}|{l}\rangle`.
Для простоты выражений, рассмотрим сначала его.

Для начала, **рассмотрим случай, когда** :math:`|{k}\rangle=|{l}\rangle`:

.. math::

   \langle{k}|{k}\rangle=\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)
   \frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_a\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

где :math:`\hat{P}^*_{\alpha}` – "правый" оператор перестановки спин-орбиталей. Данный оператор
переставляет нижние индексы между функциями :math:`\psi^{i*}_p` в произведении справа от него, при этом при каждой
перестановке пары индексов полученное слагаемое умножается на :math:`-1`.

Вынесем операторы суммы за интеграл:

.. math::

   \langle{k}|{k}\rangle=\frac{1}{n!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha}\left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)
   \left(\psi^1_a\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Рассмотрим получившуюся сумму: она содержит :math:`\left(n!\right)^2` слагаемых, каждое из которых представляет собой
произведение множителей вида:

.. math::

   \int\psi^{i*}_p\psi^{i}_qdx_i

Но, так как спин-орбитали ортогональны, то такие множители не равны нулю только в том случае, когда :math:`p=q`. То есть,
когда одинаковые электроны находятся на одинаковых спин-орбиталях.

Для того чтобы слагаемое не было равно нулю нужно, чтобы все множители в её составе были не равны нулю, то
есть для всех них должно выполняться равенство :math:`p=q`, а это возможно только для слагаемых, соответствующих равенству индексов
:math:`\alpha=\beta`:

.. math::

   \int\hat{P}^*_{\alpha}&\left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)
   \left(\psi^1_a\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\alpha}dx=   \\
   =\hat{P}^*_{\alpha}&\left(\int\psi^{1*}_a\psi^{1}_adx_1\int\psi^{2*}_b\psi^{2}_bdx_2\int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots
   \int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}   \\

Таким образом:

.. math::

   \langle{k}|{k}\rangle=\frac{1}{n!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\psi^{1*}_a\psi^{1}_adx_1\int\psi^{2*}_b\psi^{2}_bdx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}

Так как спин-орбитали – нормированы, то все оставшиеся слагаемые равны единице, следовательно:

.. math::

   \langle{k}|{k}\rangle=\frac{1}{n!}\sum^{n!}_{\alpha}1=\frac{n!}{n!}=1

Откуда следует, что конфигурации являются нормированными.

Теперь **рассмотрим случай, когда** :math:`|{k}\rangle\ne|{l}\rangle`: пусть конфигурация :math:`|{l}\rangle` отличается от :math:`|{k}\rangle`
только заменой спин-орбитали :math:`\psi_a` на спин-орбиталь :math:`\psi_r`, тогда:

.. math::

   \langle{k}|{l}\rangle=\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)
   \frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_r\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Ввиду ортогональности спин-орбиталей, как и в случае выше, все слагаемые при :math:`\alpha\ne\beta` равны нулю, значит:

.. math::

   \langle{k}|{l}\rangle=\frac{1}{n!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\psi^{1*}_a\psi^{1}_rdx_1\int\psi^{2*}_b\psi^{2}_bdx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}

Обратим внимание на первый множитель: так как :math:`a\ne{r}`, то, ввиду ортогональности спин-орбиталей, он равен нулю, а значит,
нулю равно и всё слагаемое. Так как :math:`r\ne{a},b,c,\ldots,z`, то такой нулевой множитель будет присутствовать во всех слагаемых
(то есть, при любой перестановке индексов), и, следовательно, вся сумма будет равна нулю:

.. math::

   \langle{k}|{l}\rangle=\frac{1}{n!}\sum^{n!}_{\alpha}0=\frac{0}{n!}=0

Аналогичные суждения можно провести и при большем числе спин-орбиталей, отличающихся в конфигурациях :math:`|{k}\rangle` и :math:`|{l}\rangle`.
Откуда следует, что конфигурации являются ортогональными.

Таким образом, все конфигурации являются *ортонормированными*, то есть:

.. math::

   \langle{k}|{k}\rangle&=1   \\
   \langle{k}|{l}\rangle&=0   \\

Если же вернуться к неэлектронному оператору, то для него получим следующие выражения:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_0|{k}\rangle&=\hat{g}   \\
   \langle{k}|\hat{O}_0|{l}\rangle&=0   \\

Правила для суммы одноэлектронных операторов
............................................

Рассмотрим матричный элемент для оператора, сводящегося к сумме одноэлектронных операторов:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\langle{k}|\sum^n_i\hat{h}(x_i)|{l}\rangle=\sum^n_i\langle{k}|\hat{h}(x_i)|{l}\rangle

Так как все электроны в конфигурации неотличимы друг от друга, то все матричные элементы вида :math:`\langle{k}|\hat{h}(x_i)|{l}\rangle`
равны друг другу при любом :math:`i`. Тогда можно избавиться от знака суммы, заменив его умножением на :math:`n`:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\sum^n_i\langle{k}|\hat{h}(x_i)|{l}\rangle=n\langle{k}|\hat{h}(x_1)|{l}\rangle

.. note::

   *Для удобства выбран именно оператор* :math:`\hat{h}(x_1)` *вместо него может быть выбран любой другой, но на результат суждений это не повлияет.*

**Рассмотрим случай, когда** :math:`|{k}\rangle=|{l}\rangle`:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{k}\rangle=n\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)
   \hat{h}(x_1)\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_a\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Вынесем знаки суммы и общие множители за интеграл:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{k}\rangle=\frac{1}{(n-1)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha}
   \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)
   \hat{h}(x_1)\left(\psi^1_a\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Так как оператор :math:`\hat{h}(x_1)` зависит только от первого электрона, то если :math:`i\ne1`:

.. math::

   \int\psi^{i*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{i}_qdx_i=\hat{h}(x_1)\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_qdx_i

То есть, данный оператор может быть вынесен за интеграл. Полученные выражения не будут равны нулю только в том случае, если :math:`p=q`,
что возможно только при :math:`\alpha=\beta`.

Если же :math:`i=1`, то вынести за интеграл оператор :math:`\hat{h}(x_1)` уже не получится (так как он зависит от переменной интегрирования).

Таким образом, из :math:`\left(n!\right)^2` слагаемых остаётся только :math:`n!`:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{k}\rangle=\frac{1}{(n-1)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\psi^{1*}_a\hat{h}(x_1)\psi^{1}_adx_1\int\psi^{2*}_b\psi^{2}_bdx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}

Так как в каждом слагаемом все множители, кроме первого, равны единице (ввиду нормированности спин-орбиталей), то перестановка
индексов между этими множителями не меняет значение слагаемого, в итоге на каждое значение первого множителя
(то есть, при одном и том же его наборе нижних индексов) имеем :math:`(n-1)!` одинаковых слагаемых (число перестановок :math:`n-1` элементов).

Таким образом, мы можем заменить сумму по перестановкам :math:`\alpha` на сумму по спин-орбиталям :math:`\psi_p`, входящим в первый множитель,
предварительно домножив выражение на число повторов :math:`(n-1)!`:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{k}\rangle=\frac{(n-1)!}{(n-1)!}\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1=\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1

Теперь **рассмотрим случай, когда** :math:`|{k}\rangle\ne|{l}\rangle`: пусть конфигурация :math:`|{l}\rangle` отличается от :math:`|{k}\rangle`
только заменой спин-орбитали :math:`\psi_a` на спин-орбиталь :math:`\psi_r`, тогда:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=n\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)
   \hat{h}(x_1)\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_r\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Вынесем знаки суммы и общие множители за интеграл:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\frac{1}{(n-1)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha}
   \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)
   \hat{h}(x_1)\left(\psi^1_r\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Как и в случае при :math:`|{k}\rangle=|{l}\rangle`, слагаемые в данной сумме не равны нулю только если :math:`\alpha=\beta`,
ввиду того, что спин-орбитали ортогональны. Следовательно, :math:`\left(n!\right)^2` слагаемых остаётся только :math:`n!`:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\frac{1}{(n-1)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\psi^{1*}_a\hat{h}(x_1)\psi^{1}_rdx_1\int\psi^{2*}_b\psi^{2}_bdx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}

Обратим внимание на первый множитель в слагаемом: коэффициенты :math:`a` и :math:`r` присутствуют только в нём, поэтому
при перестановке их с другими индексами образуестся множитель вида :math:`\int\psi^{n*}_a\psi^{n}_rdx_n`, который равен
нулю ввиду ортогональности спин-орбиталей. Поэтому любая перестановка индексов с данным множителем приводит к обращению
в ноль всего слагаемого. Таким образом, можно вынести данный множитель из под операторов перестановки (и за оператор суммирования),
при этом число перестановок уменьшится с :math:`n!` до :math:`(n-1)!` так как число множителей сократилось с :math:`n` до :math:`n-1`:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\frac{1}{(n-1)!}\int\psi^{1*}_a\hat{h}(x_1)\psi^{1}_rdx_1\sum^{(n-1)!}_{\alpha}
   \hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\psi^{2*}_b\psi^{2}_bdx_2\int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}

Учитывая, как и в предыдущем случае, что все слагаемые оставшейстя суммы одинаковы, получим:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\frac{(n-1)!}{(n-1)!}\int\psi^{1*}_a\hat{h}(x_1)\psi^{1}_rdx_1=\int\psi^{1*}_a\hat{h}(x_1)\psi^{1}_rdx_1

Теперь **рассмотрим следующий случай**: пусть конфигурация :math:`|{l}\rangle` отличается от :math:`|{k}\rangle`
только заменой спин-орбиталей :math:`\psi_a` и :math:`\psi_b` на спин-орбитали :math:`\psi_r` и :math:`\psi_s`, соответственно, тогда:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=n\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)
   \hat{h}(x_1)\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_r\psi^2_s\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Как и в предыдущем случае, вынесем общие множители:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\frac{1}{(n-1)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha}
   \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)
   \hat{h}(x_1)\left(\psi^1_r\psi^2_s\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

И исключим все слагаемые при :math:`\alpha\ne\beta`, так как они равны нулю. Итого остаётся:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\frac{1}{(n-1)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\psi^{1*}_a\hat{h}(x_1)\psi^{1}_rdx_1\int\psi^{2*}_b\psi^{2}_sdx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}

Обратим теперь внимание на второй множитель: коэффициенты :math:`b` и :math:`s` присутствуют только в нём, поэтому
при перестановке их с другими индексами образуестся множитель вида :math:`\int\psi^{n*}_b\psi^{n}_sdx_n`
(или :math:`\int\psi^{n*}_a\psi^{n}_rdx_n`), который равен нулю ввиду ортогональности спин-орбиталей.

Таким образом, вся сумма обращается в ноль:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=0

*Проведя аналогичные суждения при большем числе спин-орбиталей, отличающихся в конфигурациях* :math:`|{k}\rangle` и :math:`|{l}\rangle`,
*можно прийти к такому же выводу.*

Правила для суммы двухэлектронных операторов
............................................

Рассмотрим матричный элемент для оператора, сводящегося к сумме двухэлектронных операторов

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\langle{k}|\sum^n_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j)|{l}\rangle=\sum^n_{i<j}\langle{k}|\hat{v}(x_i,x_j)|{l}\rangle

Так как все электроны в конфигурации неотличимы друг от друга, то элементы вида :math:`\langle{k}|\hat{v}(x_i,x_j)|{l}\rangle`
равны друг другу при любых :math:`i` и :math:`j`. Значит, можно избавиться от оператора суммирования, заменив его числом повторов.
Так как здесь суммирование идёт по упорядоченным парам индексов, то число повторов равно числу
сочетаний из :math:`n` по :math:`2` (два электрона из их общего числа – :math:`n`):

.. math::

   \begin{pmatrix}
    n   \\
    2   \\
   \end{pmatrix}
   =\frac{n!}{2!(n-2)!}=\frac{n(n-1)(n-2)!}{2(n-2)!}=\frac{n(n-1)}{2}

Таким образом:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\sum^n_{i<j}\langle{k}|\hat{v}(x_i,x_j)|{l}\rangle=\frac{n(n-1)}{2}\langle{k}|\hat{v}(x_1,x_2)|{l}\rangle

.. note::

   *Для удобства выбран именно оператор* :math:`\hat{v}(x_1,x_2)` *вместо него может быть выбран любой другой, но на результат суждений это не повлияет.*

**Рассмотрим случай**, когда :math:`|{k}\rangle=|{l}\rangle`:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{k}\rangle=\frac{n(n-1)}{2}\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}
   \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2)\frac{1}{\sqrt{n!}}
   \sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_a\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Вынесем знаки суммы и общие множители за интеграл:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{k}\rangle=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha}
   \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2)
   \left(\psi^1_a\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Так как оператор :math:`\hat{v}(x_1,x_2)` зависит только от первого и второго электрона, то если :math:`i\ne1` и :math:`i\ne2`:

.. math::

   \int\psi^{i*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{i}_qdx_i=\hat{v}(x_1,x_2)\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_qdx_i

То есть, данный оператор может быть вынесен за интеграл, если он не зависит от переменной интегрирования. Так как интегрирование идёт
по всем :math:`x_i`, то после выноса оператора :math:`\hat{v}(x_1,x_2)` за максимальное число интегралов в конце останется
двойной интеграл по :math:`x_1` и :math:`x_2`:

.. math::

   &\langle{k}|\hat{O}_2|{k}\rangle=   \\
   &=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_a\psi^{2}_bdx_1dx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\beta}   \\

Как и в случае с одноэлектронным оператором, перестановка индексов при :math:`\alpha\ne\beta` приводит к появлению
множителей вида :math:`\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_qdx_i`, которые равны нулю при :math:`p\ne{q}`, однако, в отличие
от случая с одноэлектронным оператором, здесь есть исключение – это перестановка спин-орбиталей :math:`\psi_a` и :math:`\psi_b`.

Так как данная перестановка – нечётная (соответствует перестановке всего одной пары электронов), то все слагаемые
с такой перестановкой будут иметь знак, противоположный знаку слагаемых без неё.

Таким образом, мы можем перейти от двойной суммы по :math:`\alpha` и :math:`\beta` к разности двух сумм по :math:`\alpha`,
отличающихся только первым множителем в слагаемых:

.. math::

   &\langle{k}|\hat{O}_2|{k}\rangle=   \\
   &=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_a\psi^{2}_bdx_1dx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}-   \\
   &-\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_b\psi^{2}_adx_1dx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}   \\

Перестановка же спин-орбиталей между множителями вида :math:`\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_pdx_i` не приводит к изменению значения слагаемых,
следовательно на каждое значение первого множителя приходится :math:`(n-2)!` одинаковых слагаемых
(так как число множителей вида :math:`\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_pdx_i` равно :math:`n-2`).
Поэтому можно перейти от сумм по перестановкам :math:`\alpha` к суммам по спин-орбиталям :math:`\psi_p` и :math:`\psi_q`, заменив
оператор суммирования и множители :math:`\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_pdx_i` на число повторов (:math:`(n-2)!`):

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{k}\rangle&=\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_p\psi^{2}_qdx_1dx_2-   \\
   &-\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_q\psi^{2}_pdx_1dx_2   \\

Откуда:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{k}\rangle=\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\left(\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_p\psi^{2}_qdx_1dx_2-
   \int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_q\psi^{2}_pdx_1dx_2\right)

Или, что равносильно:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{k}\rangle=\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-
   \psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2

Теперь **рассмотрим случай**, когда :math:`|{k}\rangle\ne|{l}\rangle`: пусть конфигурация :math:`|{l}\rangle` отличается от :math:`|{k}\rangle`
только заменой спин-орбитали :math:`\psi_a` на спин-орбиталь :math:`\psi_r`, тогда:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\frac{n(n-1)}{2}\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}
   \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2)\frac{1}{\sqrt{n!}}
   \sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_r\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Вынесем знаки суммы и общие множители за интеграл:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha}
   \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2)
   \left(\psi^1_r\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Как и в случае при :math:`|{k}\rangle=|{l}\rangle` вынесем оператор :math:`\hat{v}(x_1,x_2)` за максимальное число интегралов:

.. math::

   &\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=   \\
   &=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_bdx_1dx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\beta}   \\

Перестановка индексов при :math:`\alpha\ne\beta` приводит к появлению нулевых
множителей вида :math:`\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_qdx_i` (:math:`p\ne{q}`), за исключением перестановки пары
спин-орбиталей :math:`\psi_a` и :math:`\psi_b`, а также :math:`\psi_r` и :math:`\psi_b`. Это позволяет перейти от двойной суммы
по :math:`\alpha` и :math:`\beta` к четырём суммам по :math:`\alpha`, отличающимся только первым множителем в слагаемых.
При этом, так как перестановка одной пары – это нечётная перестановка, а двух – чётная, то две из сумм будут со
знаком "минус":

.. math::

   &\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=   \\
   &=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_bdx_1dx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}-   \\
   &-\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_b\psi^{2}_rdx_1dx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}-   \\
   &-\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_b\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_bdx_1dx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}+   \\
   &+\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_b\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_b\psi^{2}_rdx_1dx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}   \\

Перестановка спин-орбиталей между :math:`n-2` множителями вида :math:`\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_pdx_i` не приводит к изменению
значения слагаемого. Перестановка с участием спин-орбиталей :math:`\psi_a` и :math:`\psi_r` приводит к появлению
нулевых множителей вида :math:`\int\psi^{i*}_a\psi^{i}_pdx_i` и :math:`\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_rdx_i`, что обращает слагаемое в ноль.
Перестановка с участием спин-орбиталей :math:`\psi_b` приводит к изменению значения слагаемого,
так как меняется первый множитель, но не обращает его в ноль.

Поэтому можно перейти от сумм по перестановкам :math:`\alpha` к суммам по спин-орбиталям :math:`\psi_p`, заменив
оператор суммирования и множители :math:`\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_pdx_i` на число повторов (:math:`(n-2)!`):

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle
   &=\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_pdx_1dx_2-   \\
   &-\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_p\psi^{2}_rdx_1dx_2-   \\
   &-\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_pdx_1dx_2+   \\
   &+\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_p\psi^{2}_rdx_1dx_2   \\

Откуда:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle
   &=\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2-   \\
   &-\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2   \\

Обратим внимание на вторую сумму: так как электроны неотичимы друг от друга, поменяем местами первый и второй электроны:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle
   &=\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2-   \\
   &-\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{2*}_p\psi^{1*}_a\hat{v}(x_2,x_1)\left(\psi^{2}_r\psi^{1}_p-\psi^{2}_p\psi^{1}_r\right)dx_2dx_1   \\

Переставим местами множители во второй сумме:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle
   &=\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2-   \\
   &-\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_2,x_1)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_r-\psi^{1}_r\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2   \\

Так как двуэлектронный оператор симметричен по отношению к перестановке электронов (:math:`\hat{v}(x_1,x_2)=\hat{v}(x_2,x_1)`), то:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle
   &=\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2-   \\
   &-\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_r-\psi^{1}_r\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2=   \\
   &=\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2+   \\
   &+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2=   \\
   &=\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2   \\

Таким образом:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2

Теперь **рассмотрим следующий случай**: пусть конфигурация :math:`|{l}\rangle` отличается от :math:`|{k}\rangle`
только заменой спин-орбиталей :math:`\psi_a` и :math:`\psi_b` на спин-орбитали :math:`\psi_r` и :math:`\psi_s`, соответственно, тогда:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\frac{n(n-1)}{2}\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}
   \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2)\frac{1}{\sqrt{n!}}
   \sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_r\psi^2_s\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Вынесем знаки суммы и общие множители за интеграл:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha}
   \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2)
   \left(\psi^1_r\psi^2_s\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Как и в предыдущем случае вынесем оператор :math:`\hat{v}(x_1,x_2)` за максимальное число интегралов:

.. math::

   &\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=   \\
   &=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_sdx_1dx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\beta}   \\

Перестановка индексов при :math:`\alpha\ne\beta` приводит к появлению нулевых
множителей вида :math:`\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_qdx_i` (:math:`p\ne{q}`), за исключением перестановки
спин-орбиталей  в первом множителе. Это позволяет перейти от двойной суммы
по :math:`\alpha` и :math:`\beta` к четырём суммам по :math:`\alpha`, отличающимся только первым множителем в слагаемых.
При этом, ввиду антисимметричности перестановки, две из сумм будут со знаком "минус":

.. math::

   &\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=   \\
   &=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_sdx_1dx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}-   \\
   &-\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_s\psi^{2}_rdx_1dx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}-   \\
   &-\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_b\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_sdx_1dx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}+   \\
   &+\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_b\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_s\psi^{2}_rdx_1dx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}   \\

Перестановка спин-орбиталей между :math:`n-2` множителями вида :math:`\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_pdx_i` не приводит к изменению
значения слагаемого. Перестановка же с участием любых спин-орбиталей первого множителя приводит к появлению нулевых
множителей вида :math:`\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_qdx_i` (:math:`p\ne{q}`), что обращает всё слагаемое в ноль

Поэтому можно перейти от сумм по перестановкам :math:`\alpha` к сумме четырёх слагаемых, заменив
оператор суммирования и множители :math:`\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_pdx_i` на число повторов (:math:`(n-2)!`):

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle
   &=\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_sdx_1dx_2-   \\
   &-\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_s\psi^{2}_rdx_1dx_2-   \\
   &-\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\int\int\psi^{1*}_b\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_sdx_1dx_2+   \\
   &+\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\int\int\psi^{1*}_b\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_s\psi^{2}_rdx_1dx_2   \\

Откуда:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle
   &=\frac{1}{2}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2-   \\
   &-\frac{1}{2}\int\int\psi^{1*}_b\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2   \\

Переставив во втором слагаемом сначала электроны, а затем множители и воспользовавшись симметричностью двухэлектронного
оператора (наподобие того, как это было сделано в предыдущем случае), получим:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle
   &=\frac{1}{2}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2-   \\
   &-\frac{1}{2}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_s\psi^{2}_r-\psi^{1}_r\psi^{2}_s\right)dx_1dx_2=   \\
   &=\frac{1}{2}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2+   \\
   &+\frac{1}{2}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2=   \\
   &=\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2   \\

Таким образом:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2

**Рассмотрим последний случай**: пусть конфигурация :math:`|{l}\rangle` отличается от :math:`|{k}\rangle`
только заменой спин-орбиталей :math:`\psi_a`, :math:`\psi_b` и :math:`\psi_c` на спин-орбитали :math:`\psi_r`, :math:`\psi_s` и :math:`\psi_t`,
соответственно, тогда:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\frac{n(n-1)}{2}\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}
   \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2)\frac{1}{\sqrt{n!}}
   \sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_r\psi^2_s\psi^3_t\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Вынесем знаки суммы и общие множители за интеграл:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha}
   \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2)
   \left(\psi^1_r\psi^2_s\psi^3_t\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx

Вынесем оператор :math:`\hat{v}(x_1,x_2)` за максимальное число интегралов:

.. math::

   &\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=   \\
   &=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_sdx_1dx_2
   \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_tdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\beta}   \\

Во всех слагаемых данного выражения при любой перестановке спин-орбиталей остаётся нулевой множитель вида :math:`\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_tdx_i`,
откуда следует, что и вся сумма равна нулю:

.. math::

   \langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=0

*Следуя аналогичным рассуждениям при большем числе спин-орбиталей, отличающихся в конфигурациях* :math:`|{k}\rangle` и :math:`|{l}\rangle`,
*можно прийти к такому же выводу.*

Сводная таблица правил Слэтера-Кондона
......................................

.. table::
   :align: center

   +---------------------------------------------------------------------+----------------------------------------------+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
   | Отличия                                                             | Оператор                                     | Матричный элемент                                                                                                                                 |
   |                                                                     |                                              |                                                                                                                                                   |
   | конфигураций                                                        | :math:`\hat{O}`                              | :math:`\langle{k}|\hat{O}|{l}\rangle`                                                                                                             |
   |                                                                     |                                              |                                                                                                                                                   |
   | :math:`|k\rangle` и :math:`|l\rangle`                               |                                              |                                                                                                                                                   |
   +=====================================================================+==============================================+===================================================================================================================================================+
   | :math:`|k\rangle` и :math:`|l\rangle`                               | :math:`\hat{O}_0=\hat{g}`                    | :math:`\hat{g}`                                                                                                                                   |
   |                                                                     +----------------------------------------------+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
   | совпадают                                                           | :math:`\hat{O}_1=\sum_i\hat{h}(x_i)`         | :math:`\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1`                                                                                     |
   |                                                                     +----------------------------------------------+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
   |                                                                     | :math:`\hat{O}_2=\sum_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j)` | :math:`\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2` |
   +---------------------------------------------------------------------+----------------------------------------------+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
   | Отличаются                                                          | :math:`\hat{O}_0=\hat{g}`                    | :math:`0`                                                                                                                                         |
   |                                                                     +----------------------------------------------+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
   | одной спин-                                                         | :math:`\hat{O}_1=\sum_i\hat{h}(x_i)`         | :math:`\int\psi^{1*}_a\hat{h}(x_1)\psi^{1}_rdx_1`                                                                                                 |
   |                                                                     +----------------------------------------------+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
   | орбиталью                                                           | :math:`\hat{O}_2=\sum_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j)` | :math:`\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2`                  |
   +---------------------------------------------------------------------+----------------------------------------------+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
   | Отличаются                                                          | :math:`\hat{O}_0=\hat{g}`                    | :math:`0`                                                                                                                                         |
   |                                                                     +----------------------------------------------+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
   | двумя спин-                                                         | :math:`\hat{O}_1=\sum_i\hat{h}(x_i)`         | :math:`0`                                                                                                                                         |
   |                                                                     +----------------------------------------------+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
   | орбиталями                                                          | :math:`\hat{O}_2=\sum_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j)` | :math:`\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2`                              |
   +---------------------------------------------------------------------+----------------------------------------------+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
   | Отличаются                                                          | :math:`\hat{O}_0=\hat{g}`                    | :math:`0`                                                                                                                                         |
   |                                                                     +----------------------------------------------+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
   | тремя или                                                           | :math:`\hat{O}_1=\sum_i\hat{h}(x_i)`         | :math:`0`                                                                                                                                         |
   |                                                                     +----------------------------------------------+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
   | более спин-                                                         | :math:`\hat{O}_2=\sum_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j)` | :math:`0`                                                                                                                                         |
   |                                                                     |                                              |                                                                                                                                                   |
   | орбиталями                                                          |                                              |                                                                                                                                                   |
   +---------------------------------------------------------------------+----------------------------------------------+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+

.. note::

   *Во втором случае в конфигурации* :math:`|l\rangle` *по сравнению с* :math:`|k\rangle` *спин-орбиталь* :math:`\psi_a`
   *заменена на* :math:`\psi_r`.
   *В третьем случае в конфигурации* :math:`|l\rangle` *по сравнению с* :math:`|k\rangle` *спин-орбитали* :math:`\psi_a` *и* :math:`\psi_b`
   *заменены на* :math:`\psi_r` *и* :math:`\psi_s`, *соответственно*.

   *Индексы* :math:`p` *и* :math:`q` *пробегают через все спин-орбитали, совпадающие в конфигурациях* :math:`|k\rangle` *и* :math:`|l\rangle`.

Теорема Купманса
----------------

Теорема Бриллюэна
-----------------

.. math::

   \begin{pmatrix}
    \langle{\Psi_0}|\hat{H}|{\Psi_0}\rangle     &   \langle{\Psi_0}|\hat{H}|{\Psi^r_a}\rangle     \\
    \langle{\Psi^r_a}|\hat{H}|{\Psi_0}\rangle   &   \langle{\Psi^r_a}|\hat{H}|{\Psi^r_a}\rangle   \\
   \end{pmatrix}
   \times
   \begin{pmatrix}
    c_0     \\
    c^r_a   \\
   \end{pmatrix}
   =
   E
   \begin{pmatrix}
    c_0     \\
    c^r_a   \\
   \end{pmatrix}

.. math::

   \begin{pmatrix}
    \langle{\Psi_0}|\hat{H}|{\Psi_0}\rangle   &   0                                             \\
    0                                         &   \langle{\Psi^r_a}|\hat{H}|{\Psi^r_a}\rangle   \\
   \end{pmatrix}
   \times
   \begin{pmatrix}
    1     \\
    0   \\
   \end{pmatrix}
   =
   E_0
   \begin{pmatrix}
    1   \\
    0   \\
   \end{pmatrix}

Теоремы Хоэнберга–Кона
----------------------

Первая теорема
..............

Вторая теорема
..............