Метод Хартри-Фока (HF) ====================== **Метод Хартри-Фока (HF)** является частным случаем `метода самосогласованного поля `_. Этот метод является одним из наиболее важных методов квантовой химии, так как именно данный метод является отправной точкой для других, более сложных методов квантовой химии (**post-HF** методов). Более того, именно на методе Хартри-Фока основано такое часто используемое понятие, как *корреляция* – совокупность всех взаимодействий в системе, вклад которых в её энергию не учитывается методом Хартри-Фока. И именно с целью учёта корреляции были разработаны, так называемые **post-HF** методы. .. hint:: *Часть материала, посвящённого методу Хартри-Фока, представлена в главе о* `методе самосогласованного поля `_. *В той главе содержится краткое и общее описание метода* **HF**, *достаточное для пользования данным методом и понимания теории* **post-HF** *методов.* *Здесь же описаны его более тонкие аспекты, которые наиболее существенны при рассмотрении* `теории функционала плотности `_. *Параметры, необходимые для задачи метода Хартри-Фока, представлены в самом конце данной главы.* Существует три основных разновидности метода Хартри-Фока: * **Ограниченный метод Хартри-Фока [с закрытой оболочкой] (RHF)** * **Ограниченный метод Хартри-Фока с открытой оболочкой (ROHF)** * **Неограниченный метод Хартри-Фока (UHF)** Основное различие данных методов заключается в способах представления волновой функции системы в виде определителя Слэтера (данный аспект метода Хартри-Фока рассмотрен в главе о `методе самосогласованного поля `_). Тем не менее, присутствуют и более тонкие отличия, которые приводят к разнице в вычислительной затратности данных методов, а также к различию в значениях энергии, предсказываемых данными методами. Обзор метода Хартри-Фока удобнее всего начать с рассмотрения гамильтониана системы :math:`\hat{\mathcal{H}}` – оператора полной энергии системы, который имеет вид: .. math:: \hat{\mathcal{H}}&=\underbrace{-\sum^{N}_{\alpha}\nabla^2_{\alpha}}\underbrace{+\sum^{N}_{\alpha<\beta}\frac{Z_{\alpha}Z_{\beta}}{r_{\alpha\beta}}} \underbrace{-\sum^{n}_{i}\nabla^2_{i}}\underbrace{-\sum^{N}_{\alpha}\sum^{n}_{i}\frac{Z_{\alpha}}{r_{\alpha{i}}}} \underbrace{+\sum^{n}_{i`_, получим: .. math:: E=\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+ \frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2 Полученное выше выражение позволяет рассчитать энергию системы при известном выражении спин-орбиталей, но как его найти? Спин-орбиталь :math:`\psi_i` может быть выражена в виде произведения спиновой части спин-орбитали :math:`\varsigma_i` на её пространственную часть :math:`\Psi_i`, которая выражается в виде линейной комбинации атомных орбиталей :math:`\chi_j` с коэффициентами :math:`c_{ij}`: .. math:: \psi_i=\sum_{j}c_{ij}\chi_j\varsigma_i Именно коэффициенты :math:`c_{ij}` и требуется найти, чтобы получить выражение для спин-орбиталей. .. important:: *Немного отойдём в сторону и зададимся вопросом: "что такое энергия с* **математической** *точки зрения?"* *Энергия представляет собой собственное значение оператора энергии, соответсвующей его собственной функции.* *То есть, если зафиксировать оператор энергии, то, варьируя волновые функции, можно получить разные значения энергии.* *Иными словами выстраивается зависимость между энергией и волновой функцией.* *С математической точки зрения, зависимость энергии от функции является функционалом:* .. math:: E[\Psi]=\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle *Большинство задач квантовой химии сводятся к поиску минимума энергии. Фактически, это означает поиск такой волновой функции* :math:`\Psi`, *что при любом незначительном возмущении этой функции* :math:`\partial\Psi` *для энергии системы* :math:`E[\Psi+\partial\Psi]`: .. math:: E[\Psi+\partial\Psi]&=\langle\Psi+\partial\Psi|\hat{H}|\Psi+\partial\Psi\rangle= \\ &=\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle+\langle\partial\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle+\langle\Psi|\hat{H}|\partial\Psi\rangle+ \langle\partial\Psi|\hat{H}|\partial\Psi\rangle= \\ &=\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle+\left(\langle\partial\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle+\langle\Psi|\hat{H}|\partial\Psi\rangle\right)+ \langle\partial\Psi|\hat{H}|\partial\Psi\rangle= \\ &=E[\Psi]+\partial{E}[\Psi]+\partial^2E[\Psi] *Выполнялось соотношение:* :math:`E[\Psi+\partial\Psi]>E[\Psi]`. *Так как возмущение* :math:`\partial\Psi` *мало, то справедливо неравенство:* :math:`E[\Psi]\gg\partial{E}[\Psi]\gg\partial^2E[\Psi]`. *Поэтому, если пренебречь величиной* :math:`\partial^2E[\Psi]`, *то поиск оптимальной функции* :math:`\Psi` *сводится к уменьшению* :math:`\partial{E}[\Psi]` *до нуля*. .. note:: *Из суждений, аналогичных приведённым выше, следует:* .. math:: \partial\langle\psi_p|\hat{h}|\psi_q\rangle=\langle\partial\psi_p|\hat{h}|\psi_q\rangle+\langle\psi_p|\hat{h}|\partial\psi_q\rangle *Подобным образом можно получить и следующие выражения:* .. math:: \partial\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q\rangle&= \langle\partial\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q\rangle+ \langle\psi_p\partial\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q\rangle+ \\ &+\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\partial\psi_p\psi_q\rangle+ \langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\partial\psi_q\rangle \\ \partial\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_q\psi_p\rangle&= \langle\partial\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_q\psi_p\rangle+ \langle\psi_p\partial\psi_q|\hat{v}|\psi_q\psi_p\rangle+ \\ &+\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\partial\psi_q\psi_p\rangle+ \langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_q\partial\psi_p\rangle \\ *Откуда следует:* .. math:: \partial\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q-\psi_q\psi_p\rangle&= \langle\partial\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q\rangle+ \langle\psi_p\partial\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q\rangle+ \\ &+\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\partial\psi_p\psi_q\rangle+ \langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\partial\psi_q\rangle- \\ &-\langle\partial\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_q\psi_p\rangle- \langle\psi_p\partial\psi_q|\hat{v}|\psi_q\psi_p\rangle- \\ &-\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\partial\psi_q\psi_p\rangle- \langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_q\partial\psi_p\rangle \\ *Или, что равносильно:* .. math:: \partial\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q-\psi_q\psi_p\rangle= \langle\partial\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q-\psi_q\psi_p\rangle&+ \langle\psi_p\partial\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q-\psi_q\psi_p\rangle+ \\ +\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\partial\psi_p\psi_q-\partial\psi_q\psi_p\rangle&+ \langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\partial\psi_q-\psi_q\partial\psi_p\rangle \\ Найдём :math:`\partial{E}:=\partial{E}[\Psi]`: .. math:: \partial{E}=\sum^{n}_{p}\partial\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+ \frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\partial\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2 Воспользовавшись полученными выше выражениями, получим: .. math:: \partial{E}&=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\partial\psi^{1}_pdx_1+ \\ &+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\ &+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\partial\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\ &+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\partial\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\partial\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\ &+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\partial\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\partial\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2 \\ Если в четвёртой и шестой суммах поменять местами индексы :math:`p` и :math:`q`, переставить первый и второй электроны, а потом переставить электроны в операторе :math:`\hat{v}(x_1,x_2)`, то: .. math:: \partial{E}&=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\partial\psi^{1}_pdx_1+ \\ &+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\ &+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{2*}_q\partial\psi^{1*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{2}_q\psi^{1}_p-\psi^{2}_p\psi^{1}_q\right)dx_1dx_2+ \\ &+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\partial\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\partial\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\ &+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{2*}_q\psi^{1*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{2}_q\partial\psi^{1}_p-\psi^{2}_p\partial\psi^{1}_q\right)dx_1dx_2 \\ Откуда: .. math:: \partial{E}&=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\partial\psi^{1}_pdx_1+ \\ &+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\ &+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\partial\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\partial\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2 \\ Разделим последнюю сумму на две: .. math:: \partial{E}&=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\partial\psi^{1}_pdx_1+ \\ &+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\ &+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\partial\psi^{1}_p\psi^{2}_qdx_1dx_2- \\ &-\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\partial\psi^{1}_q\psi^{2}_pdx_1dx_2 \\ Переставим индексы :math:`p` и :math:`q` в последней сумме: .. math:: \partial{E}&=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\partial\psi^{1}_pdx_1+ \\ &+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\ &+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\partial\psi^{1}_p\psi^{2}_qdx_1dx_2- \\ &-\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_q\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\partial\psi^{1}_p\psi^{2}_qdx_1dx_2 \\ Откуда: .. math:: \partial{E}&=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\partial\psi^{1}_pdx_1+ \\ &+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\ &+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\left(\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q-\psi^{1*}_q\psi^{2*}_p\right)\hat{v}(x_1,x_2)\partial\psi^{1}_p\psi^{2}_qdx_1dx_2 \\ Заметим, что вторая сумма является комплексно сопряжённой к первой сумме, а четвёртая – к третьей, следовательно: .. math:: \partial{E}&=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+ \sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\ &+\left(\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+ \sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2\right)^* Примем следующее обозначение: .. math:: \partial\mathcal{E}=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+ \sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2 Тогда: .. math:: \partial{E}=\partial\mathcal{E}+\partial\mathcal{E}^* Вернёмся к определению энергии: .. math:: E=\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+ \frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2 Перепишем его в следующей форме: .. math:: E=\sum^{n}_{p}\left(\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+ \frac{1}{2}\sum^{n}_{q}\vphantom{\bigl|}'\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2\right) где штрих обозначает исключение из суммы слагаемого, при котором :math:`p=q`. Переобозначим содержимое скобок как :math:`\varepsilon_p`: .. math:: E=\sum^{n}_{p}\varepsilon_p Обобщим данное выражение: .. math:: E=\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1 где :math:`\varepsilon_{pp}=\varepsilon_{p}`, при этом :math:`\varepsilon_{pq}=\varepsilon^*_{qp}`. Так как интеграл в правой части равен нулю при :math:`p\ne{q}` и равен единице при :math:`p=q`, то, учитывая перечисленные свойства :math:`\varepsilon_{pq}`, данная запись эквивалентна предыдущей. Найдём выражение для :math:`\partial{E}`: .. math:: \partial{E}=\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\partial\int\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1&= \sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1+ \sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\psi^{1*}_p\partial\psi^{1}_qdx_1= \\ &=\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1+ \sum^{n}_{pq}\varepsilon_{qp}\int\psi^{1*}_q\partial\psi^{1}_pdx_1= \\ &=\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1+ \left(\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1\right)^* \\ Исходя из полученного выражения, можно принять обозначение: .. math:: \partial\varepsilon=\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1 Тогда: .. math:: \partial{E}=\partial\varepsilon+\partial\varepsilon^* А теперь приравняем текущее и предыдущее выражения энергии: .. math:: \partial\mathcal{E}+\partial\mathcal{E}^*=\partial\varepsilon+\partial\varepsilon^* Перенесём их в левую часть и распишем :math:`\partial\mathcal{E}` и :math:`\partial\varepsilon` (для краткости, комплексо-сопряжённые выражения расписывать не будем): .. math:: \sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1&+ \sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2- \\ &-\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1+\partial\mathcal{E}^*-\partial\varepsilon^*=0 \\ Откуда: .. math:: \sum^{n}_{p}&\int\partial\psi^{1*}_p\left(\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+ \sum^{n}_{p\ne{q}}\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2- \sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\psi^{1}_q\right)dx_1+ \\ &+\partial\mathcal{E}^*-\partial\varepsilon^*=0 \\ И тут возникает важный момент: возмущение :math:`\partial\psi^{1*}_p`, вообще говоря, является произвольным, однако полученное равенство должно выполняться при *любом* :math:`\partial\psi^{1*}_p`, что возможно только в том случае, если выражение в скобках будет равняться нулю (так как в этом случае все слагаемые обратятся в ноль вне зависимости от :math:`\partial\psi^{1*}_p`): .. math:: \hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+ \sum^{n}_{p\ne{q}}\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2- \sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\psi^{1}_q=0 Перенесём последнюю сумму в правую часть и раскроем скобки: .. math:: \hat{h}(x_1)\psi^{1}_p&+ \sum^{n}_{q}\vphantom{\bigl|}'\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_qdx_2\psi^{1}_p- \\ &-\sum^{n}_{q}\vphantom{\bigl|}'\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_pdx_2\psi^{1}_q= \sum^{n}_{q}\varepsilon_{pq}\psi^{1}_q \\ Введём обозначения: .. math:: \hat{J}_q(x_1)\psi^{1}_p&=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_qdx_2\psi^{1}_p \\ \hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p&=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_pdx_2\psi^{1}_q=\hat{\mathcal{K}}_p(x_1)\psi^{1}_q \\ Тогда: .. math:: \hat{h}(x_1)\psi^{1}_p+ \sum^{n}_{q}\hat{J}_q(x_1)\psi^{1}_p-\sum^{n}_{q}\hat{\mathcal{K}}_p(x_1)\psi^{1}_q= \sum^{n}_{q}\varepsilon_{pq}\psi^{1}_q .. note:: *Исходя из вышеприведённых определений:* .. math:: \hat{J}_q(x_1)\psi^{1}_q&=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_qdx_2\psi^{1}_q \\ \hat{\mathcal{K}}_q(x_1)\psi^{1}_q&=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_qdx_2\psi^{1}_q \\ *То есть,* :math:`\hat{J}_q(x_1)=\hat{\mathcal{K}}_q(x_1)`, *а значит:* .. math:: \hat{J}_q(x_1)\psi^{1}_q-\hat{\mathcal{K}}_q(x_1)\psi^{1}_q=0 *Следовательно, ограничение при суммировании* :math:`p\ne{q}` *можно спокойно убрать* При замене :math:`\hat{\mathcal{K}}_p(x_1)\psi^{1}_q` на :math:`\hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p` получим: .. math:: \left(\hat{h}(x_1)+\sum^{n}_{q}\hat{J}_q(x_1)-\sum^{n}_{q}\hat{K}_q(x_1)\right)\psi^{1}_p=\sum^{n}_{q}\varepsilon_{pq}\psi^{1}_q .. note:: *Введённый выше оператор* :math:`\hat{K}_q(x_1)` *может быть представлен только в неявном виде.* *Тем не менее, его можно представить следующим образом:* .. math:: \hat{K}_q(x_1)=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\hat{\mathcal{P}}^*\left(\psi^{2}_q\boxed{\phantom{\psi}}\right)dx_2 *где* :math:`\hat{\mathcal{P}}^*` – *правый оператор симметричной перестановки, который переставляет нижние индексы в произведении справа от него.* :math:`\boxed{\phantom{\psi}}` – *"место" под спин-орбиталь справа от оператора.* *Тогда переход от оператора* :math:`\hat{K}_q(x_1)` *к оператору* :math:`\hat{\mathcal{K}}_p(x_1)` *имеет следующий вид:* .. math:: \hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p&=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\hat{\mathcal{P}}^*\left(\psi^{2}_q\psi^{1}_p\right)dx_2 \\ \hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p&=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_p\psi^{1}_qdx_2 \\ \hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p&=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_pdx_2\psi^{1}_q \\ \hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p&=\hat{\mathcal{K}}_p(x_1)\psi^{1}_q \\ Выражение в скобках именуется *одноэлектронным оператором Фока* и обозначается как :math:`\hat{f}(x_1)`: .. math:: \hat{f}(x_1)=\hat{h}(x_1)+\sum^{n}_{q}\hat{J}_q(x_1)-\sum^{n}_{q}\hat{K}_q(x_1) Оператор :math:`\hat{J}_q(x_1)` именуется *кулоновским оператором*, так как он, фактически, соответствует межэлектронному отталкиванию по закону Кулона (что и является межэлектронным взаимодействием с позиции *классической* механики). Оператор :math:`\hat{K}_q(x_1)` именуется *обменным оператором* в честь своей математической специфики: он, как бы, "меняет местами" электроны на спин-орбиталях. Данный оператор, в отличие от оператора :math:`\hat{J}_q(x_1)`, не имеет аналога в классической механике. Полученное уравнение имеет вид: .. math:: \hat{f}(x_1)\psi^{1}_p=\sum^{n}_{q}\varepsilon_{pq}\psi^{1}_q Данное уравнение именуется *уравнением Хартри-Фока*. Объединив такие уравнения для всех спин-орбиталей, получим систему, которая в матричной форме имеет вид: .. math:: \hat{f}(x_1) \begin{pmatrix} \psi^{1}_a \\ \psi^{1}_b \\ \vdots \\ \psi^{1}_z \\ \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \varepsilon_{aa} & \varepsilon_{ab} & \ldots & \varepsilon_{az} \\ \varepsilon_{ba} & \varepsilon_{bb} & \ldots & \varepsilon_{bz} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \varepsilon_{za} & \varepsilon_{zb} & \ldots & \varepsilon_{zz} \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} \psi^{1}_a \\ \psi^{1}_b \\ \vdots \\ \psi^{1}_z \\ \end{pmatrix} Как можно заметить, в данной системе уравнений на :math:`n` уравнений приходится :math:`n^2` неизвестных. Иными словами, выражения спин-орбиталей могут меняться в достаточно широких пределах без изменения энергии системы в целом. Данное свойство спин-орбиталей используется в `методах локализации орбиталей `_, в которых используются дополнительные параметры, максимизируя (или минимизируя) которые, можно найти конкретный набор спин-орбиталей. В классическом же случае мы можем воспользоваться тем, что для элементов :math:`\varepsilon_{pq}` при :math:`p\ne{q}` не было дано строгого определения: для них было описано только свойство :math:`\varepsilon^*_{pq}=\varepsilon_{qp}`. Поэтому, если положить их равными нулю, то можно избавиться от :math:`n(n-1)` переменных и получить уравнения Хартри-Фока в *каноническом виде*: .. math:: \hat{f}(x_1)\psi^{1}_p=\varepsilon_{p}\psi^{1}_p .. note:: *Выражаясь более строгим языком, от вольности в выражениях спин-орбиталей можно избавиться с помощью* **унитарного преобразования** – *такого матричного преобразования, что:* .. math:: \mathbf{U}^\dagger\times \begin{pmatrix} \varepsilon_{aa} & \varepsilon_{ab} & \ldots & \varepsilon_{az} \\ \varepsilon_{ba} & \varepsilon_{bb} & \ldots & \varepsilon_{bz} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \varepsilon_{za} & \varepsilon_{zb} & \ldots & \varepsilon_{zz} \\ \end{pmatrix} \times\mathbf{U} = \begin{pmatrix} \varepsilon_{aa}' & 0 & \ldots & 0 \\ 0 & \varepsilon_{bb}' & \ldots & 0 \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ 0 & 0 & \ldots & \varepsilon_{zz}' \\ \end{pmatrix} *Такое преобразование существует, причём оно единственно, кроме того оператор Фока инвариантен по отношению к такому* *преобразованию (то есть при его действии он не меняется).* *Воспользовавшись данным преобразованием, можно привести уравнения Хартри-Фока к каноническому виду*: .. math:: \hat{f}(x_1)\psi^{1\prime}_p=\varepsilon_{pp}'\psi^{1\prime}_p *Откуда, опустив штрихи и воспользовавшись тем, что* :math:`\varepsilon_{pp}=\varepsilon_{p}`, *можно получить выражение, приведённое выше.* Домножив уравнение Хартри-Фока слева на :math:`\psi^{1*}_p` и проинтегрировав по :math:`x_1`, можно получить следующее выражение: .. math:: \varepsilon_{p}=\int\psi^{1*}_p\hat{f}(x_1)\psi^{1}_pdx_1 То есть, *спин-орбитали являются собственными функциями оператора Фока, отвечающими собственным значениям* :math:`\varepsilon_{p}`. Данные значения :math:`\varepsilon_{p}` именуются *энергиями спин-орбиталей*. .. attention:: *Фактически, приравнивание* :math:`\varepsilon_{pq}` (:math:`p\ne{q}`) *к нулю приводит и к переопределению* :math:`\varepsilon_{p}`. *Выражаясь терминами из примечания выше,* :math:`\varepsilon_{p}\ne\varepsilon'_{p}`. *Это видно из сопоставления данных величин:* *Выше* :math:`\varepsilon_{p}` *использовалось для обозначения следующего выражения:* .. math:: \varepsilon_{p}=\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+ \frac{1}{2}\sum^{n}_{q}\vphantom{\bigl|}'\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2 *В то время как итоговое выражение для* :math:`\varepsilon'_{p}` *в развёрнутом виде выглядит следующим образом:* .. math:: \varepsilon'_{p}=\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+ \sum^{n}_{q}\vphantom{\bigl|}'\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2 *Следствием* :math:`\varepsilon_{p}\ne\varepsilon'_{p}` *является тот факт, что* **энергия системы не равна сумме энергий спин-орбиталей**. Подставим в уравнение Хартри-Фока представление спин-орбитали :math:`\psi_p` в виде произведения пространственной :math:`\Psi_p` и спиновой :math:`\varsigma_p` частей, а также перейдём от обобщённой переменной :math:`x_1` к пространственной :math:`q_1` и спиновой :math:`\sigma_1`: .. math:: \hat{f}(q_1,\sigma_1)\varsigma_p(\sigma_1)\Psi_p(q_1)=\varepsilon_{p}\varsigma_p(\sigma_1)\Psi_p(q_1) Домножим полученное выражение слева на :math:`\varsigma^*_q(\sigma_1)` и проинтегрируем по :math:`\sigma_1`: .. math:: \int\varsigma^*_q(\sigma_1)\hat{f}(q_1,\sigma_1)\varsigma_p(\sigma_1)d\sigma_1\Psi_p(q_1)= \varepsilon_{p}\int\varsigma^*_q(\sigma_1)\varsigma_p(\sigma_1)d\sigma_1\Psi_p(q_1) Вспомним, что спиновая часть :math:`\varsigma_p` может быть всего двух видов: :math:`\alpha` и :math:`\beta`, при этом они обладают следующими свойствами: .. math:: \begin{matrix} \int\alpha^*\alpha{d}\sigma=1 & & \int\alpha^*\beta{d}\sigma=0 \\ \int\beta^*\alpha{d}\sigma=0 & & \int\beta^*\beta{d}\sigma=1 \\ \end{matrix} То есть, если :math:`\varsigma_q\ne\varsigma_p`, то интеграл в правой части обращается в ноль, а значит, и интеграл в левой части также равен нулю. Если же :math:`\varsigma_q=\varsigma_p\equiv\varsigma`, то получаем уравнение следующего вида: .. math:: \int\varsigma^*(\sigma_1)\hat{f}(q_1,\sigma_1)\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1\Psi_p(q_1)=\varepsilon_{p}\Psi_p(q_1) Введём *пространственный одноэлектронный оператор Фока* :math:`\hat{f}^\varsigma(q_1)`: .. math:: \hat{f}^\varsigma(q_1)=\int\varsigma^*(\sigma_1)\hat{f}(q_1,\sigma_1)\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1 Тогда полученное выражение преобразуется в *пространственное уравнение Хартри-Фока:* .. math:: \hat{f}^\varsigma(q_1)\Psi_p(q_1)=\varepsilon_{p}\Psi_p(q_1) Разложим пространственную часть :math:`\Psi_p` спин-орбитали :math:`\psi_p` по базису из атомных орбиталей :math:`\chi_i`: .. math:: \sum^{n}_{i}\hat{f}^\varsigma(q_1)\chi_i(q_1)c_{ip}=\varepsilon_{p}\sum^{n}_{i}\chi_i(q_1)c_{ip} Домножив полученное выражение слева на :math:`\chi^*_j(q_1)` и проинтегрировав по :math:`q_1`, получим уравнение: .. math:: \sum^{n}_{i}\int\chi^*_j(q_1)\hat{f}^\varsigma(q_1)\chi_i(q_1)dq_1c_{ip}=\varepsilon_{p}\sum^{n}_{i}\int\chi^*_j(q_1)\chi_i(q_1)dq_1c_{ip} которое в матричной форме имеет вид: .. math:: \begin{pmatrix} F_{ja} & F_{jb} & \ldots & F_{jz} \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} c_{ap} \\ c_{bp} \\ \vdots \\ c_{zp} \\ \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \varepsilon_{a} & 0 & \ldots & 0 \\ 0 & \varepsilon_{b} & \ldots & 0 \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ 0 & 0 & \ldots & \varepsilon_{z} \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} S_{ja} & S_{jb} & \ldots & S_{jz} \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} c_{ap} \\ c_{bp} \\ \vdots \\ c_{zp} \\ \end{pmatrix} где: * :math:`F_{ji}=\int\chi^*_j(q_1)\hat{f}^\varsigma(q_1)\chi_i(q_1)dq_1` * :math:`S_{ji}=\int\chi^*_j(q_1)\chi_i(q_1)dq_1` Объединив подобные уравнения для всех атомных орбиталей :math:`\chi_j`, получим систему из :math:`n` уравнений: .. math:: \begin{pmatrix} F_{aa} & F_{ab} & \ldots & F_{az} \\ F_{ba} & F_{bb} & \ldots & F_{bz} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ F_{za} & F_{zb} & \ldots & F_{zz} \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} c_{ap} \\ c_{bp} \\ \vdots \\ c_{zp} \\ \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \varepsilon_{a} & 0 & \ldots & 0 \\ 0 & \varepsilon_{b} & \ldots & 0 \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ 0 & 0 & \ldots & \varepsilon_{z} \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} S_{aa} & S_{ab} & \ldots & S_{az} \\ S_{ba} & S_{bb} & \ldots & S_{bz} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ S_{za} & S_{zb} & \ldots & S_{zz} \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} c_{ap} \\ c_{bp} \\ \vdots \\ c_{zp} \\ \end{pmatrix} Обозначив квадратные матрицы, соответственно, как :math:`\mathbf{F}`, :math:`\mathbf{E}` и :math:`\mathbf{S}`, получим более краткое представление данной системы: .. math:: \mathbf{F} \times \begin{pmatrix} c_{ap} \\ c_{bp} \\ \vdots \\ c_{zp} \\ \end{pmatrix} = \mathbf{E} \times \mathbf{S} \times \begin{pmatrix} c_{ap} \\ c_{bp} \\ \vdots \\ c_{zp} \\ \end{pmatrix} Объединив подобные системы для всех молекулярных орбиталей :math:`\Psi_p`, получим систему из :math:`n^2` уравнений: .. math:: \mathbf{F} \times \begin{pmatrix} c_{aa} & c_{ab} & \ldots & c_{az} \\ c_{ba} & c_{bb} & \ldots & c_{bz} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ c_{za} & c_{zb} & \ldots & c_{zz} \\ \end{pmatrix} = \mathbf{E} \times \mathbf{S} \times \begin{pmatrix} c_{aa} & c_{ab} & \ldots & c_{az} \\ c_{ba} & c_{bb} & \ldots & c_{bz} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ c_{za} & c_{zb} & \ldots & c_{zz} \\ \end{pmatrix} которая, после обозначения матриц коэффициентов как :math:`\mathbf{C}` принимает вид: .. math:: \mathbf{F}\times\mathbf{C}=\mathbf{E}\times\mathbf{S}\times\mathbf{C} Решив данную систему, можно получить набор коэффициентов :math:`c_{ji}` в разложении спин-орбиталей и, в итоге, рассчитать *электронную энергию системы*. .. note:: *Для одноэлектронного оператора Фока* :math:`\hat{f}` *также иногда используют название "фокиан".* *Матрица* :math:`\mathbf{F}` *часто именуется матрицей Фока.* Именно на стадии решения данной системы и проявляются отличия *ограниченного* (**RHF**) и *неограниченного* (**UHF**) *методов Хартри-Фока.* В ограниченном методе Хартри-Фока спин-орбитали, соответствующие одной орбитали, имеют одинаковые пространственные части (:math:`\Psi^\alpha_p=\Psi^\beta_p\equiv\Psi_p`) и отличаются только спиновыми частями. В связи с этим, им соответствуют одинаковые наборы коэффициентов :math:`c_{ji}` и энергий :math:`\varepsilon_{p}`, а оператор Фока не зависит от спиновой переменной :math:`\sigma`, в связи с чем: .. math:: \hat{f}^\varsigma(q_1)=\int\varsigma^*(\sigma_1)\hat{f}(q_1)\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1= \int\varsigma^*(\sigma_1)\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1\hat{f}(q_1)=\hat{f}(q_1) В итоге, полученная система уравнений имеет вид, аналогичный представленной выше: .. math:: \mathbf{F}\times\mathbf{C}=\mathbf{E}\times\mathbf{S}\times\mathbf{C} Данная система именуется *системой уравнений Рутаана*. В ограниченном методе Хартри-Фока с открытой оболочкой (**ROHF**) также используется система уравнений Рутаана, при этом в ней учитываются как однократно, так и двукратно заселённые орбитали. В неограниченном методе Хартри-Фока спин-орбитали, соответствующие одной орбитали, имеют разные пространственные части (:math:`\Psi^\alpha_p\ne\Psi^\beta_p`). В связи с этим, им соответствуют разные наборы коэффициентов (:math:`c^\alpha_{ji}` и :math:`c^\beta_{ji}`) и энергий (:math:`\varepsilon^\alpha_{p}` и :math:`\varepsilon^\beta_{p}`), а оператор Фока зависит от спиновой переменной :math:`\sigma`. В связи с этим, получаем два вида пространственных операторов Фока (:math:`\hat{f}^\alpha` и :math:`\hat{f}^\beta`) и две соответствующие им системы уравнений: .. math:: \mathbf{F}^\alpha\times\mathbf{C}^\alpha&=\mathbf{E}^\alpha\times\mathbf{S}\times\mathbf{C}^\alpha \\ \mathbf{F}^\beta\times\mathbf{C}^\beta&=\mathbf{E}^\beta\times\mathbf{S}\times\mathbf{C}^\beta \\ Данные системы имеют такой же размер, как и система уравнений Рутаана в **ROHF** и именуются *системами уравнений Попла-Несбета*. Наличие двух систем вместо одной и является причиной большей вычислительной затратности метода **UHF** в сравнении с **RHF** и **ROHF**. На первый взгляд, может показаться, что имеется некоторое противоречие в определении одноэлектронного оператора Фока в методе **UHF**: с одной стороны, он зависит от спиновой переменной :math:`\sigma`, с другой же стороны, мы имеем явное выражение операторов :math:`\hat{h}(x_1)` и :math:`\hat{v}(x_1,x_2)` и в них эта переменная не фигурирует: .. math:: &\hat{h}(x_1)=-\sum^{N}_{\alpha}\nabla^2_{\alpha}+\sum^{N}_{\alpha<\beta}\frac{Z_{\alpha}Z_{\beta}}{r_{\alpha\beta}}=\hat{h}(q_1) \\ &\hat{v}(x_1,x_2)=\frac{1}{r_{ij}}=\hat{v}(q_1,q_2) \\ Тогда в чём же выражается зависимость одноэлектронного оператора Фока от спиновой переменной (или, если точнее, от типа спин-орбитали) в неограниченном методе Хартри-Фока? Чтобы увидеть различие в выражении данного оператора для :math:`\alpha`- и :math:`\beta`-орбиталей рассмотрим выражение: .. math:: \hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)=\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{f}(x_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_u(q_1) .. note:: *Для сокращения записи здесь используется смешанная номенклатура.* Подставим в данное выражение определение одноэлектронного оператора Фока: .. math:: \hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)=\int\alpha^*(\sigma_1)\left(\hat{h}(x_1)+\sum^{n}_{p}\hat{J}_p(x_1)-\sum^{n}_{p}\hat{K}_p(x_1)\right) \alpha(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_u(q_1) Раскроем скобки: .. math:: \hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{h}(x_1)\Psi^\alpha_u(q_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1+ \\ &+\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{J}_p(x_1)\Psi^\alpha_u(q_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1- \\ &-\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{K}_p(x_1)\Psi^\alpha_u(q_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1 \\ Так как :math:`\hat{K}_p(x_1)\psi^1_u=\hat{\mathcal{K}}_u(x_1)\psi^1_p`, то :math:`\hat{K}_p(x_1)\Psi^1_u\alpha(\sigma_1)=\hat{\mathcal{K}}_u(x_1)\Psi^1_p\varsigma(\sigma_1)` тогда: .. math:: \hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{h}(x_1)\Psi^\alpha_u(q_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1+ \\ &+\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{J}_p(x_1)\Psi^\alpha_u(q_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1- \\ &-\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{\mathcal{K}}_u(x_1)\Psi^\alpha_p(q_1)\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1 \\ .. note:: :math:`\varsigma(\sigma_1)` – *это спиновая часть спин-орбитали* :math:`\psi_p`. Откуда, раскрыв по определению :math:`\hat{J}_p` и :math:`\hat{\mathcal{K}}_u`, получим: .. math:: \hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{h}(x_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\ &+\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\int\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_pdx_2\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_u(q_1)- \\ &-\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\int\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_udx_2\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_p(q_1) \\ Теперь распишем полученное выражение, используя полную номенклатуру (избавившись от :math:`x_1` и :math:`x_2`): .. math:: \hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{h}(q_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\ &+\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\int\int\psi^{*}_p(q_2,\sigma_2)\hat{v}(q_1,q_2)\psi_p(q_2,\sigma_2)dq_2d\sigma_2\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_u(q_1)- \\ &-\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\int\int\psi^{*}_p(q_2,\sigma_2)\hat{v}(q_1,q_2)\psi_u(q_2,\sigma_2)dq_2d\sigma_2\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_p(q_1) \\ .. note:: *Операторы* :math:`\hat{v}(x_1,x_2)=\frac{1}{r_{12}}` *и* :math:`\hat{h}(x_1)=-\nabla^2_{i}-\sum^{N}_{\alpha}\frac{Z_{\alpha}}{r_{\alpha{i}}}` *не зависят от спина электронов, так как не содержат его в своих выражениях,* *а потому можно перейти от* :math:`x_1` *и* :math:`x_2` *к* :math:`q_1` *и* :math:`q_2`. Откуда: .. math:: \hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\int\alpha^*(\sigma_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\hat{h}(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\ &+\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\int\int\psi^{*}_p(q_2,\sigma_2)\psi_p(q_2,\sigma_2)d\sigma_2\hat{v}(q_1,q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)- \\ &-\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1\int\int\psi^{*}_p(q_2,\sigma_2)\psi_u(q_2,\sigma_2)d\sigma_2\hat{v}(q_1,q_2)dq_2\Psi^\alpha_p(q_1) \\ Обратим внимание на вторую сумму: в её слагаемых содержатся множители вида :math:`\int\alpha^*(\sigma_1)\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1`, которые равны нулю при :math:`\varsigma(\sigma_1)=\beta(\sigma_1)` и равны единице при :math:`\varsigma(\sigma_1)=\alpha(\sigma_1)`. Так как :math:`\varsigma(\sigma_1)` – это спиновая часть спин-орбитали :math:`\psi_p`, то все слагаемые в данной сумме, соответствующие :math:`\beta`-орбиталям, равны нулю. Тогда, исключив из данной суммы все нулевые слагаемые, её можно переопределить как сумму по всем :math:`\alpha`-орбиталям. В первой же сумме множители :math:`\int\alpha^*(\sigma_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1` равны единице вне зависимости от того, является ли :math:`\psi_p` :math:`\alpha`- или :math:`\beta`-орбиталью. Таким образом: .. math:: \hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\hat{h}(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\ &+\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{*}_p(q_2,\sigma_2)\psi_p(q_2,\sigma_2)d\sigma_2\hat{v}(q_1,q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)- \\ &-\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\int\psi^{*}_p(q_2,\sigma_2)\psi_u(q_2,\sigma_2)d\sigma_2\hat{v}(q_1,q_2)dq_2\Psi^\alpha_p(q_1) \\ Распишем спин-орбитали в виде произведения пространственной и спиновой частей и разделим первую сумму: .. math:: \hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\hat{h}(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\ &+\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\int\alpha^*(\sigma_2)\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\Psi^\alpha_p(q_2)\alpha(\sigma_2)d\sigma_2\hat{v}(q_1,q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\ &+\sum^{n(\beta)}_{p}\int\int\beta^*(\sigma_2)\Psi^{\beta*}_p(q_2)\Psi^\beta_p(q_2)\beta(\sigma_2)d\sigma_2\hat{v}(q_1,q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)- \\ &-\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\int\alpha^*(\sigma_2)\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\Psi^\alpha_u(q_2)\alpha(\sigma_2)d\sigma_2\hat{v}(q_1,q_2)dq_2\Psi^\alpha_p(q_1) \\ Разделим переменные интегрирования: .. math:: \hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\hat{h}(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\ &+\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\alpha^*(\sigma_2)\alpha(\sigma_2)d\sigma_2\int\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_p(q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\ &+\sum^{n(\beta)}_{p}\int\beta^*(\sigma_2)\beta(\sigma_2)d\sigma_2\int\Psi^{\beta*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\beta_p(q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)- \\ &-\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\alpha^*(\sigma_2)\alpha(\sigma_2)d\sigma_2\int\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_u(q_2)dq_2\Psi^\alpha_p(q_1) \\ Первые множители во всех слагаемых трёх сумм всегда равны единице, а значит: .. math:: \hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\hat{h}(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\ &+\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_p(q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\ &+\sum^{n(\beta)}_{p}\int\Psi^{\beta*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\beta_p(q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)- \\ &-\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_u(q_2)dq_2\Psi^\alpha_p(q_1) \\ Введём операторы :math:`\hat{J}^\alpha_p`, :math:`\hat{J}^\beta_p(q_1)` и :math:`\hat{\mathcal{K}}^\alpha_u` такие, что: .. math:: \hat{J}^\alpha_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\int\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_p(q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1) \\ \hat{J}^\beta_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\int\Psi^{\beta*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\beta_p(q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1) \\ \hat{\mathcal{K}}^\alpha_u(q_1)\Psi^\alpha_p(q_1)&=\int\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_u(q_2)dq_2\Psi^\alpha_p(q_1) \\ Запишем с их помощью выражение выше: .. math:: \hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)=\hat{h}(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+\sum^{n(\alpha)}_{p}\hat{J}^\alpha_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+ \sum^{n(\beta)}_{p}\hat{J}^\beta_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)-\sum^{n(\alpha)}_{p}\hat{\mathcal{K}}^\alpha_u(q_1)\Psi^\alpha_p(q_1) Оператор :math:`\hat{K}^\alpha_p` зададим в неявном виде: :math:`\hat{K}^\alpha_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)=\hat{\mathcal{K}}^\alpha_u(q_1)\Psi^\alpha_p(q_1)` и запишем с его помощью полученное выражение: .. math:: \hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)=\hat{h}(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+\sum^{n(\alpha)}_{p}\hat{J}^\alpha_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+ \sum^{n(\beta)}_{p}\hat{J}^\beta_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)-\sum^{n(\alpha)}_{p}\hat{K}^\alpha_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1) Откуда получаем выражение для пространственного одноэлектронного оператора Фока :math:`\hat{f}^\alpha(q_1)` и, по аналогии, для :math:`\hat{f}^\beta(q_1)`: .. math:: \hat{f}^\alpha(q_1)&=\hat{h}(q_1)+\sum^{n(\alpha)}_{p}\left(\hat{J}^\alpha_p(q_1)-\hat{K}^\alpha_p(q_1)\right)+\sum^{n(\beta)}_{p}\hat{J}^\beta_p(q_1) \\ \hat{f}^\beta(q_1)&=\hat{h}(q_1)+\sum^{n(\beta)}_{p}\left(\hat{J}^\beta_p(q_1)-\hat{K}^\beta_p(q_1)\right)+\sum^{n(\alpha)}_{p}\hat{J}^\alpha_p(q_1) \\ Таким образом, зависимость одноэлектронного оператора Фока от спина в неограниченном методе Хартри-Фока выражается *неявно* через обменный оператор :math:`\hat{K}_p(q_1)`. В ограниченном же методе Хартри-Фока, так как спин-орбитали, соответствующие одной орбитали имеют одинаковые пространственные части (:math:`\Psi^\alpha_p(q_1)=\Psi^\beta_p(q_1)`), то: .. math:: \hat{J}^\alpha_p(q_1)&=\hat{J}^\beta_p(q_1)=:\hat{J}^\varsigma_k(q_1) \\ \hat{K}^\alpha_p(q_1)&=\hat{K}^\beta_p(q_1)=:\hat{K}^\varsigma_k(q_1) \\ А значит: .. math:: \hat{f}(q_1)=\hat{h}(q_1)+\sum^{\nu}_{\iota}\left(2\hat{J}^\varsigma_\iota(q_1)-\hat{K}^\varsigma_\iota(q_1)\right) .. note:: *Сумма производится по орбиталям, а не по спин-орбиталям.* .. important:: *Полученные выражения одноэлектронного оператора Фока эквивалентны полученным ранее. Фактически, они являются их представлениями* **в орбитальной форме**, *а не в спин-орбитальной. Преимущество орбитальной формы – отсутствие необходимости* *производить интегрирование по переменной* :math:`\sigma`. Итак, теперь мы имеем выражение для одноэлектронного оператора Фока, однако ещё пока рано записывать выражения для элементов :math:`F_{ji}` матрицы Фока :math:`\mathbf{F}`. Дело в том, что полученной форме одноэлектронный оператор Фока определён через молекулярные орбитали (пространственные части спин-орбиталей), а не через атомные орбитали, которые фигурируют в выражении данных элементов: .. math:: F_{ji}=\int\chi^*_j(q_1)\hat{f}^\varsigma(q_1)\chi_i(q_1)dq_1 Переход к выражению через атомные орбитали рассмотрим на примере элемента :math:`F^\alpha_{ji}` в неограниченном методе Хартри-Фока: .. math:: F^\alpha_{ji}=\int\chi^*_j(q_1)\hat{f}^\alpha(q_1)\chi_i(q_1)dq_1 Подставим в интеграл выражение оператора :math:`\hat{f}^\alpha(q_1)`: .. math:: F^\alpha_{ji}&=\int\chi^*_j(q_1)\hat{h}(q_1)\chi_i(q_1)dq_1+\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\chi^*_j(q_1)\hat{J}^\alpha_p(q_1)\chi_i(q_1)dq_1+ \\ &+\sum^{n(\beta)}_{p}\int\chi^*_j(q_1)\hat{J}^\beta_p(q_1)\chi_i(q_1)dq_1-\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\chi^*_j(q_1)\hat{K}^\alpha_p(q_1)\chi_i(q_1)dq_1 \\ Рассмотрим обменный оператор :math:`\hat{K}_p`: как упоминалось выше, его можно представить через правый оператор симметричной перестановки :math:`\hat{\mathcal{P}}^*`, так как его действие, фактически, включает перестановку нижних индексов спин-орбиталей: .. math:: \hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\hat{\mathcal{P}}^*\left(\psi^{2}_q\psi^{1}_p\right)dx_2= \int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_p\psi^{1}_qdx_2 Однако, перестановка спин-орбиталей (нижних индексов) эквивалентна обмену электронами между орбиталями (перестановке верхних индексов), то есть, в данном оператор :math:`\hat{\mathcal{P}}^*` эквивалентен правому оператору обмена электронами :math:`\hat{\mathcal{I}}^*`: .. math:: \hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\hat{\mathcal{I}}^*\left(\psi^{2}_q\psi^{1}_p\right)dx_2= \int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_q\psi^{2}_pdx_2 .. note:: *Обычно, обменный оператор* :math:`\hat{K}_p` *определяют именно через "обмен электронами", а не через перестановку спин-орбиталей*. Воспользуемся этим свойством (определением) обменного оператора при раскрытии слагаемых последней суммы в выражении элементов :math:`F_{ji}`: .. math:: \int\chi^*_j(q_1)\hat{K}^\alpha_p(q_1)\chi_i(q_1)dq_1&=\int\int\chi^*_j(q_1)\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2) \hat{\mathcal{I}}^*\left(\Psi^\alpha_p(q_2)\chi_i(q_1)\right)dq_1dq_2= \\ &=\int\int\chi^*_j(q_1)\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_p(q_1)\chi_i(q_2)dq_1dq_2 \\ Раскрыв слагаемые остальных сумм, получим: .. math:: F^\alpha_{ji}&=\int\chi^*_j(q_1)\hat{h}(q_1)\chi_i(q_1)dq_1+ \\ &+\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\int\chi^*_j(q_1)\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_p(q_2)\chi_i(q_1)dq_1dq_2+ \\ &+\sum^{n(\beta)}_{p}\int\int\chi^*_j(q_1)\Psi^{\beta*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\beta_p(q_2)\chi_i(q_1)dq_1dq_2- \\ &-\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\int\chi^*_j(q_1)\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_p(q_1)\chi_i(q_2)dq_1dq_2 \\ Разложим пространственные части спин-орбиталей по базису из атомных орбиталей: .. math:: F^\alpha_{ji}&=\int\chi^*_j(q_1)\hat{h}(q_1)\chi_i(q_1)dq_1+ \\ &+\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\int\chi^*_j(q_1)\sum^{m}_{k}c^{\alpha*}_{kp}\chi^*_k(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\sum^{m}_{l}c^{\alpha}_{lp}\chi_l(q_2)\chi_i(q_1)dq_1dq_2+ \\ &+\sum^{n(\beta)}_{p}\int\int\chi^*_j(q_1)\sum^{m}_{k}c^{\beta*}_{kp}\chi^*_k(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\sum^{m}_{l}c^{\beta}_{lp}\chi_l(q_2)\chi_i(q_1)dq_1dq_2- \\ &-\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\int\chi^*_j(q_1)\sum^{m}_{k}c^{\alpha*}_{kp}\chi^*_k(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\sum^{m}_{l}c^{\alpha}_{lp}\chi_l(q_1)\chi_i(q_2)dq_1dq_2 \\ Вынесем знаки суммы и коэффициенты за интеграл: .. math:: F^\alpha_{ji}&=\int\chi^*_j(q_1)\hat{h}(q_1)\chi_i(q_1)dq_1+ \\ &+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}\sum^{n(\alpha)}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}\int\int\chi^*_j(q_1)\chi_i(q_1)\hat{v}(q_1,q_2)\chi^*_k(q_2)\chi_l(q_2)dq_1dq_2+ \\ &+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}\sum^{n(\beta)}_{p}c^{\beta*}_{kp}c^{\beta}_{lp}\int\int\chi^*_j(q_1)\chi_i(q_1)\hat{v}(q_1,q_2)\chi^*_k(q_2)\chi_l(q_2)dq_1dq_2- \\ &-\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}\sum^{n(\alpha)}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}\int\int\chi^*_j(q_1)\chi_l(q_1)\hat{v}(q_1,q_2)\chi^*_k(q_2)\chi_i(q_2)dq_1dq_2 \\ Интегралы в выражении выше встречаются практически во всех квантово-химических расчётах, а потому получили специальные названия и сокращения: Первый интеграл именуется *одноэлектронным* и обозначается следующим образом: .. math:: (j|\hat{h}|i):=\int\chi^*_j(q_1)\hat{h}(q_1)\chi_i(q_1)dq_1 Интегралы во в суммах именуются *двухэлектронными* и обозначаются следующим образом: .. math:: (ji|kl)&:=\int\int\chi^*_j(q_1)\chi_i(q_1)\hat{v}(q_1,q_2)\chi^*_k(q_2)\chi_l(q_2)dq_1dq_2 \\ (jl|ki)&:=\int\int\chi^*_j(q_1)\chi_l(q_1)\hat{v}(q_1,q_2)\chi^*_k(q_2)\chi_i(q_2)dq_1dq_2 \\ Также данные интегралы подразделяют на двух-, трёх- и четырёхцентровые в зависимости от количества одинаковых атомных орбиталей (индексов) в них. Используя данные сокращения, можно записать выражение элемента матрицы Фока следующим: .. math:: F^\alpha_{ji}=(j|\hat{h}|i)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}\sum^{n(\alpha)}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}(ji|kl)+ \sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}\sum^{n(\beta)}_{p}c^{\beta*}_{kp}c^{\beta}_{lp}(ji|kl)-\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}\sum^{n(\alpha)}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}(jl|ki) Как можно заметить, элементы матрица Фока зависят от коэффициентов (:math:`c_{ji}`), что деляет невозможным точное решение системы уравнений Рутаана (или систем уравнений Попла-Несбета). Тем не менее, это открывает возможность *итерационного поиска*: имея начальный набор коэффициентов (который можно получить с помощью достаточно грубых приближений), можно, решив систему уравнений, получить новый набор коэффициентов и так далее до тех пор, пока изменение энергии системы (или какого-нибудь другого параметра) не будет меньше установленного порога. Последним моментом, который осталось обсудить, является связь элементов матрицы Фока с *электронной плотностью системы*. Напомним, что электронная плотность системы является функцией, определяющей вероятность нахождения электрона в конкретной точке пространства. Электронная плотность выражается через пространственные части спин-орбиталей следующим образом: .. math:: \rho(q_1)=\sum^{n}_{p}\Psi^*_{p}(q_1)\Psi_{p}(q_1) где :math:`n` – общее число электронов. В данном определении отсутствует разделение электронов по спину, иначе говоря, не важно, находится ли электрон на :math:`\alpha`- или :math:`\beta`-орбитали. Так как пространственные части спин-орбиталей нормированы, то интегрирование электронной плотности по всему пространству даст общее число электронов системы :math:`n`. Такую электронную плотность, в которой учитываются электроны обоих спинов именуют *общей электронной плотностью*. Общую электронную плотность можно естественным образом разделить на две компоненты: :math:`\alpha`-электронную плотность :math:`\rho^\alpha` и :math:`\beta`-электронную плотность :math:`\rho^\beta`, отвечающие электронам с разными спинами: .. math:: \rho(q_1)=\sum^{n}_{p}\Psi^*_{p}(q_1)\Psi_{p}(q_1)=\sum^{n(\alpha)}_{p}\Psi^{\alpha*}_{p}(q_1)\Psi^{\alpha}_{p}(q_1)+ \sum^{n(\beta)}_{p}\Psi^{\beta*}_{p}(q_1)\Psi^{\beta}_{p}(q_1)=\rho^\alpha(q_1)+\rho^\beta(q_1) Помимо общей электронной плотности :math:`\rho` выделяют ещё спиновую плотность :math:`\rho^S`, которая также выражается через :math:`\rho^\alpha` и :math:`\rho^\beta`: .. math:: \rho^S(q_1)=\rho^\alpha(q_1)-\rho^\beta(q_1)=\sum^{n(\alpha)}_{p}\Psi^{\alpha*}_{p}(q_1)\Psi^{\alpha}_{p}(q_1)- \sum^{n(\beta)}_{p}\Psi^{\beta*}_{p}(q_1)\Psi^{\beta}_{p}(q_1) Рассмотрим выражение :math:`\alpha`-электронной плотности: .. math:: \rho^\alpha(q_1)=\sum^{n(\alpha)}_{p}\Psi^{\alpha*}_{p}(q_1)\Psi^{\alpha}_{p}(q_1) Разложим пространственные части :math:`\alpha`-орбиталей по базису из атомных орбиталей: .. math:: \rho^\alpha(q_1)=\sum^{n}_{p}\sum^{m}_{k}c^{\alpha*}_{kp}\chi^{\alpha*}_{k}(q_1)\sum^{m}_{l}c^{\alpha}_{lp}\chi^{\alpha}_{l}(q_1)= \sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}\sum^{n}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}\chi^{\alpha*}_{k}(q_1)\chi^{\alpha}_{l}(q_1) Обратим внимание на сумму по :math:`p`, фигурирующую в правой части: индекс :math:`p` присутствует только в коэффициентах :math:`c^{\alpha*}_{kp}` и :math:`c^{\alpha}_{lp}`, а потому само значение суммы определяется только индексами :math:`k` и :math:`l`, присутствующих в данных коэффициентах. Иными словами, значение суммы может быть записано в виде элемента :math:`P^\alpha_{kl}`: .. math:: P^\alpha_{kl}=\sum^{n(\alpha)}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp} Тогда выражение для :math:`\alpha`-электронной плотности может быть коротко записано следующим образом: .. math:: \rho^\alpha(q_1)=\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\alpha_{kl}\chi^{\alpha*}_{k}(q_1)\chi^{\alpha}_{l}(q_1) Так как элемент :math:`P^\alpha_{kl}` содержит всего два индекса, то набор таких элементов удобно представлять в виде матрицы. Матрицу :math:`\mathbf{P}^\alpha`, составленную из элементов :math:`P^\alpha_{kl}` называют матрицей :math:`\alpha`-электронной плотности. Аналогичным образом вводится и понятие матрицы :math:`\beta`-электронной плотности :math:`\mathbf{P}^\beta` c элементами :math:`P^\beta_{kl}`: .. math:: P^\beta_{kl}=\sum^{n(\beta)}_{p}c^{\beta*}_{kp}c^{\beta}_{lp} Из выражений для элементов матриц :math:`\mathbf{P}^\alpha` и :math:`\mathbf{P}^\beta` и определений :math:`\rho` и :math:`\rho^S` следуют выражения для элементов матриц общей электронной плотности :math:`\mathbf{P}` и спиновой плотности :math:`\mathbf{P}^S`: .. math:: P_{kl}&=\sum^{n(\alpha)}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}+\sum^{n(\beta)}_{p}c^{\beta*}_{kp}c^{\beta}_{lp} \\ P^S_{kl}&=\sum^{n(\alpha)}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}-\sum^{n(\beta)}_{p}c^{\beta*}_{kp}c^{\beta}_{lp} \\ Используя элементы матриц электронной плотности, можно лаконично записать выражение для элемента матрицы Фока: .. math:: F^\alpha_{ji}=(j|\hat{h}|i)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\alpha_{kl}\left((ji|kl)-(jl|ki)\vphantom{\frac{1}{2}}\right)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\beta_{kl}(ji|kl) Или: .. math:: F^\alpha_{ji}=(j|\hat{h}|i)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P_{kl}(ji|kl)-\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\alpha_{kl}(jl|ki) Аналогично: .. math:: F^\beta_{ji}&=(j|\hat{h}|i)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\beta_{kl}\left((ji|kl)-(jl|ki)\vphantom{\frac{1}{2}}\right)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\alpha_{kl}(ji|kl) \\ F^\beta_{ji}&=(j|\hat{h}|i)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P_{kl}(ji|kl)-\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\beta_{kl}(jl|ki) \\ Так как в ограниченном методе Хартри-Фока (**RHF**) :math:`\Psi^{\alpha}_{p}=\Psi^{\beta}_{p}\equiv\Psi_{p}`, то :math:`\alpha`- и :math:`\beta`-электронной плотности равны друг другу, а значит: .. math:: P^\alpha_{kl}=P^\beta_{kl}=:P^\varsigma_{kl} Следовательно, :math:`P_{kl}=2P^\varsigma_{kl}`, а :math:`P^S_{kl}=0`, откуда: .. math:: F_{ji}=(j|\hat{h}|i)+2\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\varsigma_{kl}(ji|kl)-\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\varsigma_{kl}(jl|ki) Или, объединив суммы и перейдя к элементам матрицы общей электронной плотности :math:`P_{kl}`: .. math:: F_{ji}=(j|\hat{h}|i)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P_{kl}\left((ji|kl)-\frac{1}{2}(jl|ki)\right) В *GAMESS (US)* для задачи `метода Хартри-Фока `_ используется параметр ``SCFTYP`` в группе ``$CONTRL``, значения которого определяют его одноимённые разновидности: ``SCFTYP=RHF`` – выбирает ограниченный метод Хартри-Фока с закрытой оболочкой (**RHF**) (**установлено по умолчанию**). ``SCFTYP=ROHF`` – выбирает ограниченный метод Хартри-Фока для систем с открытой оболочкой (**ROHF**). ``SCFTYP=UHF`` – выбирает неограниченный метод Хартри-Фока (**UHF**). .. important:: *Данные значение очень важны не только для расчётов методом Хартри-Фока, но и для расчётов другими методами, основанными на методе* **HF** (**post-HF** *методами*), *а также для расчётов с применением теории функционала плотности* *Значение* ``SCFTYP=RHF`` *поддерживается практически всеми методами, однако его применение ограничиваетс язначением* `MULT=1 `_ *в группе* ``$CONTRL``. ``SCFTYP=ROHF`` *и* ``SCFTYP=UHF`` *не имеют ограничения по* `мультиплетности `_, *однако некоторые методы их не поддерживают.* Из других значений параметра `SCFTYP`` стоит выделить значения: ``SCFTYP=MCSCF`` – выбирает *многоконфигурационный метод самосогласованного поля*, который рассмотрен в главе, посвящённой методу `CASSCF и его производным `_. ``SCFTYP=GVB`` – выбирает `метод обобщённой валентной связи `_. Метод **GVB** можно представить как метод Хартри-Фока с "теоретической надстройкой", заключающейся в дополнительном попарном объединении орбиталей, что позволяет частично учитывать `статическую корреляцию `_ без существенного увеличения вычислительной затратности, как в методе **MCSCF**. Число создаваемых пар орбиталей устанавливается параметром ``NPAIR`` в группе ``$SCF``, максимальное число пар равно 12 (**по умолчанию** ``NPAIR=0``). Число орбиталей в открытой оболочке (валентных орбиталей, не заселённых двумя электронами) определяется параметром ``NSETO`` в группе ``$SCF``, максимальное число орбиталей равно 10 (**по умолчанию** ``NSETO=0``, что соответствует методу **GVB-PP**, если значение ``NPAIR`` не равно нулю). Параметр ``NO`` в группе ``$SCF`` задаёт степень вырожденности каждой из орбиталей открытой оболочки в виде массива, число значений равно значению параметра ``NSETO``. При значении по умолчанию (``NPAIR=0``, ``NSETO=0``) метод **GVB** *методологически* эквивалентен методу **ROHF**, однако, ввиду того, что программы, отвечающие за методы **ROHF** и **GVB** в *GAMESS (US)* написаны по-разному, значение ``SCFTYP=GVB`` является предпочтительным для систем с низким суммарным спином, а ``SCFTYP=ROHF`` – для систем с высоким суммарным спином.