Метод конфигурационного взаимодействия (CI)
===========================================

*Метод конфигурационного взаимодействия* (**CI**) – это один из методов учёта `динамической корреляции <fundamental4.html#id4>`_.
В основе данного метода лежит представление итоговой волновой функции в виде линейной комбинации волновых функций, описывающих
разные электронные состояния системы. В качестве таковых функций используется волновая функция, полученная методом
Хартри-Фока :math:`\Psi^{\mathbf{HF}}_{0}` и другие :math:`\Psi^{\mathbf{HF}}_{p\ne0}`, сконструированные на её основе:

.. math::

   \Psi^{\mathbf{CI}}=\sum^P_{p=0}c_{p}\Psi^{\mathbf{HF}}_{p}

Данные волновые функции именуются *конфигурациями*.

Так как конфигурации, описывающие разные электронные состояния системы ортогональны то они формируют *базис*,
который можно использовать для нахождения аппроксимации к точной волновой функции системы. Более того, базис, сформированный из всех
конфигураций, является *полным*, то есть позволяет найти точную волновую функцию, а значит, учесть всю `динамическую корреляцию <fundamental4.html#id4>`_.

Как следствие, метод **CI** лучше описывает основное состояние системы, чем метод **HF**, в частности, он даёт более точное,
а значит, более низкое значение энергии системы.

Но как найти выражение для волновой функции **CI**? – для этого необходимо определить коэффициенты :math:`c_{p}`.
Запишем выражение для волновой функции :math:`\Psi^{\mathbf{CI}}` (далее – просто :math:`\Psi`) в следующей форме:

.. math::

   \Psi=
   c_{0}\Psi_{0}+
   \sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\Psi^{r}_{a}+
   \sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\Psi^{rs}_{ab}+
   \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\Psi^{rst}_{abc}+
   \sum_{\substack{a<b<c<d\\r<s<t<u}}c^{rstu}_{abcd}\Psi^{rstu}_{abcd}+
   \ldots

где:

* Функция :math:`\Psi_{0}` – волновая функция, полученная методом Хартри-Фока.

* Функция :math:`\Psi^{r}_{a}` – волновая функция, полученная из :math:`\Psi_{0}` заменой в определителе Слэтера
  спин-орбитали :math:`\psi_{a}` на спин-орбиталь :math:`\psi_{r}`.

* Функция :math:`\Psi^{rs}_{ab}` – волновая функция, полученная из :math:`\Psi_{0}` заменой в определителе Слэтера
  спин-орбиталей :math:`\psi_{a}` и :math:`\psi_{b}` на спин-орбитали :math:`\psi_{r}` и :math:`\psi_{s}`.

* И так далее...

При этом на коэффициенты накладывается условие нормировки:

.. math::

   \sum_{p}|c_p|^2=\sum_{p}c^*_pc_p=1

.. note::

   *Все конфигурации являются нормированными*:

   .. math::

      \int\Psi^*_p\Psi_pdx=1

   *И ортогональными*:

   .. math::

      \int\Psi^*_p\Psi_qdx=0

   *Поэтому они формируют* **ортонормированный базис**.

.. important::

   *С вычислительной точки зрения, часто проще принять* :math:`c_0=0`.
   *Данное допущение приводит к нарушению нормированности волновой функции системы* :math:`\Psi`,
   *поэтому её итоговое выражение необходимо разделить на сумму квадратов модулей коэффициентов:*

   .. math::

      \Psi=\frac{1}{1+\sum_i|c_i|^2}\left(1+\sum_ic_i\Psi_i\right)

   *Такой подход, позволяющий уменьшить на единицу число переменых, называется промежуточной нормализацией и кратко записывается следующим образом:*

   .. math::

      \int\Psi^*_0{\Psi}dx=1

   .. note::

      *Здесь при рассмотрении метода конфигурационного взаимодействия промежуточная нормализация применяться не будет*
      (*сделано это для придания общности выражениям и упрощения перехода к* `многореферентным методам <theories6.html>`_).

      *Чтобы перейти от приведённых ниже выражений к выражениям с использованием промежуточной нормализации, достаточно принять* :math:`c_0=0`.

Получим выражение энергии в методе **CI** (:math:`E`):

Напомним, что волновая функция :math:`\Psi` является собственной функцией гамильтониана:

.. math::

   \hat{H}\Psi=E\Psi

Тогда:

.. math::

   \int\Psi^*_0\hat{H}{\Psi}dx=\int\Psi^*_0E{\Psi}dx=E\int\Psi^*_0{\Psi}dx

Теперь разложим :math:`\Psi` в ряд (по определению):

.. math::

   E\int\Psi^*_0{\Psi}dx=
   E\int\Psi^*_0\left(c_0\Psi_{0}+
   \sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\Psi^{r}_{a}+
   \sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\Psi^{rs}_{ab}+
   \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\Psi^{rst}_{abc}+\ldots\right)
   dx

Откуда:

.. math::

   E\int\Psi^*_0{\Psi}dx&=Ec_0\int\Psi^*_0\Psi_{0}dx+E\sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\int\Psi^*_0\Psi^{r}_{a}dx+   \\
   &+E\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\int\Psi^*_0\Psi^{rs}_{ab}dx+E\sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\int\Psi^*_0\Psi^{rst}_{abc}dx+\ldots

Теперь, учитывая ортонормированность конфигураций, получаем:

.. math::

   \int\Psi^*_0{\Psi}dx=c_0

А значит:

.. math::

   E=c^{-1}_0\int\Psi^*_0\hat{H}{\Psi}dx

Вновь разложим :math:`\Psi` в ряд:

.. math::

   E=c^{-1}_0\int\Psi^*_0\hat{H}
   \left(c_0\Psi_{0}+
   \sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\Psi^{r}_{a}+
   \sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\Psi^{rs}_{ab}+
   \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\Psi^{rst}_{abc}+\ldots\right)
   dx

Следовательно:

.. math::

   E&=c_0\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi_{0}dx+
   \sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{r}_{a}dx   \\
   &+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx+
   \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rst}_{abc}dx+\ldots

Теперь отойдём несколько в сторону и зададимся вопросом: что означает, или, вернее, что *описывает* интеграл вида :math:`\int\Psi^*_i\hat{H}\Psi_jdx`?

Так как гамильтониан – это оператор полной энергии, то данный интеграл должен быть равен какому-то (пусть даже нулевому) значению энергии:

.. math::

   \int\Psi^*_i\hat{H}\Psi_jdx=E_{ij}

В тоже время:

.. math::

   \int\Psi^*_i\hat{H}\Psi_jdx=\left(\int\Psi^*_j\hat{H}\Psi_idx\right)^*=E^*_{ji}

Но, так как энергия всегда действительна, то :math:`E^*_{ji}=E_{ji}`, а значит :math:`E_{ij}=E_{ji}`.

Значит, данный интеграл равен некоторой энергии :math:`E_{ij}`, в одинаковой степени определяемой конфигурациями :math:`\Psi_i` и :math:`\Psi_j`.
Иными словами, данный интеграл описывает *взаимодействие конфигураций* :math:`\Psi_i` и :math:`\Psi_j`, характеризующееся энергией :math:`E_{ij}`.

Но всегда ли энергия :math:`E_{ij}` отлична от нуля? Или, что равноценно, все ли конфигурации взаимодействуют друг с другом?

Ответ – нет. Взаимодействие между конфигурациями ограничивается следующими двумя правилами:

**1)** *Следствие из правил Слэтера-Кондона*: если конфигурации :math:`\Psi_i` и :math:`\Psi_j` отличаются более чем двумя орбиталями,
  то они не взаимодействуют, то есть, :math:`\int\Psi^*_i\hat{H}\Psi_jdx=0`.

То есть, например, все интегралы вида :math:`\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rst}_{abc}dx` и :math:`\int\Psi^{r*}_{a}\hat{H}\Psi^{rstu}_{abcd}dx` равны нулю.

В то же время, все интегралы вида :math:`\int\Psi^{rs*}_{ab}\hat{H}\Psi^{tu}_{cd}dx` равны нулю, но
все интегралы вида :math:`\int\Psi^{rs*}_{ab}\hat{H}\Psi^{tu}_{ab}dx` отличны от нуля.

**2)** *Теорема Бриллюэна*: конфигурация полученная *ограниченным методом Хартри-Фока* :math:`\Psi^{\mathbf{RHF}}_0` и однократно
  возбуждённые по отношению к ней конфигурации :math:`\Psi^{r\phantom{)}\mathbf{RHF}}_a` не взаимодействуют.

Для простоты обозначений и вывода примем:

.. math::

   \Psi_0:=\Psi^{\mathbf{RHF}}_0

Таким образом, интегралы вида :math:`\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{r}_{a}dx` и :math:`\int\Psi^{r*}_{a}\hat{H}\Psi_0dx` всегда равны нулю.

.. note::

   *Данные правила ни в коем случае не являются аксиоматическими или эмпирическими – они являются следствиями из математических свойств конфигураций*
   *и имеют строгие доказательства, которые здесь не приведены.*

Теперь применим правила взаимодействия конфигураций для выражения полной энергии:

.. math::

   E&=c_0\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi_{0}dx+
   \sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\cdot0   \\
   &+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx+
   \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\cdot0+\ldots

И получим:

.. math::

   E=c_0\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi_{0}dx+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx

Таким образом, *явно* с конфигурацией :math:`\Psi_0` взаимодействуют только двукратно возбуждённые конфигурации :math:`\Psi^{rs}_{ab}`.

Почему *"явно"*? – Потому что в выражении энергии, помимо интеграла :math:`\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi_0dx`, присутствуют только
интегралы вида :math:`\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx`.

Однако нам неизвестны коэффициенты :math:`c^{rs}_{ab}`.

Если провести вывод, аналогичный представленному выше, но с интегралом :math:`\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}{\Psi}dx` вместо :math:`\int\Psi^*_0\hat{H}{\Psi}dx`,
то можно получить следующее выражение:

.. math::

   c^{kl}_{ij}E&=c_0\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}{\Psi_0}dx+
   \sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{r}_{a}dx+   \\
   &+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx+
   \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rst}_{abc}dx+   \\
   &+\sum_{\substack{a<b<c<d\\r<s<t<u}}c^{rstu}_{abcd}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rstu}_{abcd}dx

Если подставить в него выражение для энергии и отделить от сумм слагаемые, содержащие коэффициент :math:`c^{kl}_{ij}`, то получим следующее выражение:

.. math::

   &c^{kl}_{ij}\left(c_0\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi_{0}dx+c^{kl}_{ij}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{kl}_{ij}dx+
   \sum_{\substack{a<b\\r<s}}'c^{rs}_{ab}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx\right)=   \\
   &=c_0\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}{\Psi_0}dx+
   \sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{r}_{a}dx+c^{kl}_{ij}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{kl}_{ij}dx+   \\
   +\sum_{\substack{a<b\\r<s}}'c^{rs}_{ab}&\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx+
   \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rst}_{abc}dx+
   \sum_{\substack{a<b<c<d\\r<s<t<u}}c^{rstu}_{abcd}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rstu}_{abcd}dx

где штрих (:math:`\Large{_{'}}`) означает исключение из суммы слагаемого, содержащее :math:`c^{kl}_{ij}`.

Раскроем скобки, перенесём все слагаемые в левую часть и вынесем общие множители:

.. math::

   \left(c^{kl}_{ij}\right)^2\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{kl}_{ij}dx-c^{kl}_{ij}&\left(\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{kl}_{ij}dx-
   c_0\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi_{0}dx-\sum_{\substack{a<b\\r<s}}'c^{rs}_{ab}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx\right)-   \\
   -c_0\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}{\Psi_0}&dx-\sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{r}_{a}dx-
   \sum_{\substack{a<b\\r<s}}'c^{rs}_{ab}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx-   \\
   -\sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\int&\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rst}_{abc}dx-
   \sum_{\substack{a<b<c<d\\r<s<t<u}}c^{rstu}_{abcd}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rstu}_{abcd}dx=0

Теперь проанализируем полученное выражение:

Коэффициент :math:`c^{kl}_{ij}` в нём встречается в первых двух слагаемых, но получить *явное* выражение для него
невозможно, так как выражение выше – не что иное, как квадратное уравнение относительно :math:`c^{kl}_{ij}`, а оно,
как известно, имеет два корня (с учётом кратности).

Иными словами, не существует формулы, *однозначно* определяющей значение коэффициента :math:`c^{kl}_{ij}`.

Тем не менее, данное выражение характеризует зависимость коэффициента :math:`c^{kl}_{ij}` от конфигураций
:math:`\Psi_{0}`, :math:`\Psi^{r}_{a}`, :math:`\Psi^{rs}_{ab}`, :math:`\Psi^{rst}_{abc}` и :math:`\Psi^{rstu}_{abcd}`, но
*в неявном виде*.

Поэтому, так как интегралы с конфигурациями :math:`\Psi^{r}_{a}`, :math:`\Psi^{rst}_{abc}` и :math:`\Psi^{rstu}_{abcd}` отсутствуют
в явном выражении энергии :math:`E`, но присутствуют в неявном выражении коэффициента :math:`c^{kl}_{ij}`,
взаимодействие данных конфигураций с :math:`\Psi_{0}` принято называть *неявным*.

Так как двукратно возбуждённые конфигурации :math:`\Psi^{rs}_{ab}` присутствуют и в явном
выражении :math:`E`, и в неявном выражении :math:`c^{kl}_{ij}`, то **их вклад в энергию системы значительно более существеннен**,
чем :math:`\Psi^{r}_{a}`, :math:`\Psi^{rst}_{abc}` или :math:`\Psi^{rstu}_{abcd}`.

Вывод неявных зависимостей можно продолжить и для следующих коэффициентов, откуда можно вывести их связь с конфигурациями
более высокого порядка возбуждения (:math:`\Psi^{rstuv}_{abcde}`, :math:`\Psi^{rstuvw}_{abcdef}` и так далее), однако
они оказывают лишь *неявное* воздействие на возбуждённые конфигурации более низкого порядка (:math:`\Psi^{rst}_{abc}`, :math:`\Psi^{rstu}_{abcd}` и так далее),
которые дальше воздействуют тоже только *неявно*, то есть, **вклад в энергию системы пятикратно и более возбуждённых конфигураций,**
**несмотря на их огромное количество, довольно мал**.

Но вернёмся к поставленной проблеме: невозможность получения выражения коэффициентов разложения :math:`c_p` в явном виде.
Данный факт приводит к необходимости найти коэффициенты :math:`c_p` иным путём, и сделать это поможет аппарат *линейной алгебры*:

Волновую функцию :math:`\Psi` можно представить в матричной форме:

.. math::

   \Psi=
   \begin{pmatrix}
    \Psi_{0}   &   \Psi^{r}_{a}   &   \ldots   &   \Psi^{rs}_{ab}   &   \ldots   &   \Psi^{rst}_{abc}   &   \ldots   &   \Psi^{rstu}_{abcd}   &   \ldots   &   \ldots   \\
   \end{pmatrix}
   \times
   \begin{pmatrix}
    c_{0}             \\
    c^{r}_{a}         \\
    \vdots            \\
    c^{rs}_{ab}       \\
    \vdots            \\
    c^{rst}_{abc}     \\
    \vdots            \\
    c^{rstu}_{abcd}   \\
    \vdots            \\
    \vdots            \\
   \end{pmatrix}

Однако для вывода матричная форма в таком виде очень неудобна, поэтому примем следующие обозначения:

1)

.. math::

   |0\rangle:=\Psi_0

2)

.. math::

   |S\rangle\equiv\Psi_S:=
   \begin{pmatrix}
    \Psi^{r}_{a}   &   \ldots   \\
   \end{pmatrix}

.. math::

   |D\rangle\equiv\Psi_D:=
   \begin{pmatrix}
    \Psi^{rs}_{ab}   &   \ldots   \\
   \end{pmatrix}

.. math::

   |T\rangle\equiv\Psi_T:=
   \begin{pmatrix}
    \Psi^{rst}_{abc}   &   \ldots   \\
   \end{pmatrix}

.. math::

   |Q\rangle\equiv\Psi_Q:=
   \begin{pmatrix}
    \Psi^{rstu}_{abcd}   &   \ldots   \\
   \end{pmatrix}

.. math::

   .........................

3)

.. math::

   c_S:=
   \begin{pmatrix}
    c^{r}_{a}   \\
    \vdots      \\
   \end{pmatrix}

.. math::

   c_D:=
   \begin{pmatrix}
    c^{rs}_{ab}   \\
    \vdots        \\
   \end{pmatrix}

.. math::

   c_T:=
   \begin{pmatrix}
    c^{rst}_{abc}   \\
    \vdots          \\
   \end{pmatrix}

.. math::

    c_Q:=
    \begin{pmatrix}
     c^{rstu}_{abcd}   \\
     \vdots            \\
    \end{pmatrix}

.. math::

   ..............

Тогда запись упрощается:

.. math::

   \Psi=
   \begin{pmatrix}
    |0\rangle   &   |S\rangle   &   |D\rangle   &   |T\rangle   &   |Q\rangle   &   \ldots   \\
   \end{pmatrix}
   \times
   \begin{pmatrix}
    c_0      \\
    c_S      \\
    c_D      \\
    c_T      \\
    c_Q      \\
    \vdots   \\
   \end{pmatrix}

При действии гамильтониана на волновую функцию :math:`\Psi` получим выражение:

.. math::

   \hat{H}\Psi=
   \begin{pmatrix}
    \hat{H}|0\rangle   &   \hat{H}|S\rangle   &   \hat{H}|D\rangle   &   \hat{H}|T\rangle   &   \hat{H}|Q\rangle   &   \ldots   \\
   \end{pmatrix}
   \times
   \begin{pmatrix}
    c_0      \\
    c_S      \\
    c_D      \\
    c_T      \\
    c_Q      \\
    \vdots   \\
   \end{pmatrix}

Если принять следующее обозначение для произвольной строки функций :math:`\Psi_I=|I\rangle`:

.. math::

   |I\rangle^\dagger=\langle{I}|

То функция :math:`\Psi^*`, комплексно сопряжённая к :math:`\Psi`, будет иметь вид:

.. math::

   \Psi^*=
   \begin{pmatrix}
    c^*_0   &   c^*_S   &   c^*_D   &   c^*_T   &   c^*_Q   &   \ldots   \\
   \end{pmatrix}
   \times
   \begin{pmatrix}
    \langle{0}|   \\
    \langle{S}|   \\
    \langle{D}|   \\
    \langle{T}|   \\
    \langle{Q}|   \\
    \vdots        \\
   \end{pmatrix}

.. important::

   :math:`\dagger` – *знак эрмитова сопряжения, которое эквивалентно композиции транспонирования*
   *(отражения матрицы относительно главной диагонали) и комплексного сопряжения.*

   *При переходе от чисел к матрицам эрмитово сопряжение заменяет комплексное.*

.. important::

   *Так как, энергия системы – это собственное значение гамильтониана, то:*

   .. math::

      E\int\Psi^*{\Psi}dx=\int\Psi^*\hat{H}{\Psi}dx

   *Введём новые обозначения:*

   *1)*

   .. math::

      \mathbf{c}:=
      \begin{pmatrix}
       c_0      \\
       c_S      \\
       c_D      \\
       c_T      \\
       c_Q      \\
       \vdots   \\
      \end{pmatrix}

   *2)*

   .. math::

      \mathbf{c}^\dagger:=
      \begin{pmatrix}
       c^*_0   &   c^*_S   &   c^*_D   &   c^*_T   &   c^*_Q   &   \ldots   \\
      \end{pmatrix}

   *3)*

   .. math::

      \langle{I}|{J}\rangle:=\int\Psi^*_I\Psi_Jdx

   *Тогда интеграл в левой части равен:*

   .. math::

      \int\Psi^*{\Psi}dx=
      \mathbf{c}^\dagger
      \times
      \begin{pmatrix}
       \langle{0}|   \\
       \langle{S}|   \\
       \langle{D}|   \\
       \langle{T}|   \\
       \langle{Q}|   \\
       \vdots        \\
      \end{pmatrix}
      \times
      \begin{pmatrix}
       |0\rangle   &   |S\rangle   &   |D\rangle   &   |T\rangle   &   |Q\rangle   &   \ldots   \\
      \end{pmatrix}
      \times
      \mathbf{c}

   *Или, что то же самое:*

   .. math::

      \int\Psi^*{\Psi}dx=
      \mathbf{c}^\dagger
      \times
      \begin{pmatrix}
       \langle{0}|{0}\rangle   &   \langle{0}|{S}\rangle   &   \langle{0}|{D}\rangle   &
       \langle{0}|{T}\rangle   &   \langle{0}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
       \langle{S}|{0}\rangle   &   \langle{S}|{S}\rangle   &   \langle{S}|{D}\rangle   &
       \langle{S}|{T}\rangle   &   \langle{S}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
       \langle{D}|{0}\rangle   &   \langle{D}|{S}\rangle   &   \langle{D}|{D}\rangle   &
       \langle{D}|{T}\rangle   &   \langle{D}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
       \langle{T}|{0}\rangle   &   \langle{T}|{S}\rangle   &   \langle{T}|{D}\rangle   &
       \langle{T}|{T}\rangle   &   \langle{T}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
       \langle{Q}|{0}\rangle   &   \langle{Q}|{S}\rangle   &   \langle{Q}|{D}\rangle   &
       \langle{Q}|{T}\rangle   &   \langle{Q}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
       \vdots                  &   \vdots                  &   \vdots                  &
       \vdots                  &   \vdots                  &   \ddots   \\
      \end{pmatrix}
      \times
      \mathbf{c}

   *Центральная матрица в выражении выше – это матрица перекрывания, которую дальше будем обозначать как* :math:`\mathbf{S}`. *Итого:*

   .. math::

      E\mathbf{c}^\dagger\times\mathbf{S}\times\mathbf{c}=\int\Psi^*\hat{H}{\Psi}dx

Распишем в матричной форме интеграл :math:`\int\Psi^*\hat{H}{\Psi}dx`:

.. math::

   E\mathbf{c}^\dagger\times\mathbf{S}\times\mathbf{c}=
   \mathbf{c}^\dagger
   \times
   \begin{pmatrix}
    \langle{0}|   \\
    \langle{S}|   \\
    \langle{D}|   \\
    \langle{T}|   \\
    \langle{Q}|   \\
    \vdots        \\
   \end{pmatrix}
   \times
   \begin{pmatrix}
    \hat{H}|0\rangle   &   \hat{H}|S\rangle   &   \hat{H}|D\rangle   &   \hat{H}|T\rangle   &   \hat{H}|Q\rangle   &   \ldots   \\
   \end{pmatrix}
   \times
   \mathbf{c}

Введём обозначение:

.. math::

   \langle{I}|\hat{H}|{J}\rangle:=\int\Psi^*_I\hat{H}{\Psi_J}dx

И запишем с его помощью выражение выше:

.. math::

   E\mathbf{c}^\dagger\times\mathbf{S}\times\mathbf{c}=
   \mathbf{c}^\dagger
   \times\
   \begin{pmatrix}
    \langle{0}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{0}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{0}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{0}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{0}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \langle{S}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{S}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{S}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \langle{D}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{D}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \langle{T}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{T}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{T}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{T}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \langle{Q}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{Q}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{Q}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{Q}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{Q}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \vdots                          &   \vdots                          &   \vdots                          &
    \vdots                          &   \vdots                          &   \ddots   \\
   \end{pmatrix}
   \times\
   \mathbf{c}

.. note::

   *Центральную матрицу в правой части, также известную как матрицу* **CI**, *обозначим как* :math:`\mathbf{H}`.

Используя условие нормировки коэффициентов :math:`c_p`, домножая слева на :math:`\mathbf{c}`, избавляемся от :math:`\mathbf{c}^\dagger`:

.. math::

   E\mathbf{S}\times\mathbf{c}=
   \begin{pmatrix}
    \langle{0}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{0}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{0}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{0}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{0}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \langle{S}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{S}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{S}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \langle{D}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{D}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \langle{T}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{T}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{T}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{T}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \langle{Q}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{Q}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{Q}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{Q}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{Q}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \vdots                          &   \vdots                          &   \vdots                          &
    \vdots                          &   \vdots                          &   \ddots   \\
   \end{pmatrix}
   \times\
   \mathbf{c}

Теперь ещё сократим запись:

1)

.. math::

   H_{IJ}:=\langle{I}|\hat{H}|{J}\rangle

2)

.. math::

   S_{IJ}:=\langle{I}|{J}\rangle

Перенесём всё в правую часть, вынесем общий множитель и запишем полученный результат:

.. math::

   \begin{pmatrix}
    H_{00}-ES_{00}   &   H_{0S}-ES_{0S}   &   H_{0D}-ES_{0D}   &   H_{0T}-ES_{0T}   &   H_{0Q}-ES_{0Q}   &   \ldots   \\
    H_{S0}-ES_{S0}   &   H_{SS}-ES_{SS}   &   H_{SD}-ES_{SD}   &   H_{ST}-ES_{ST}   &   H_{SQ}-ES_{SQ}   &   \ldots   \\
    H_{D0}-ES_{D0}   &   H_{DS}-ES_{DS}   &   H_{DD}-ES_{DD}   &   H_{DT}-ES_{DT}   &   H_{DQ}-ES_{DQ}   &   \ldots   \\
    H_{T0}-ES_{T0}   &   H_{TS}-ES_{TS}   &   H_{TD}-ES_{TD}   &   H_{TT}-ES_{TT}   &   H_{TQ}-ES_{TQ}   &   \ldots   \\
    H_{Q0}-ES_{Q0}   &   H_{QS}-ES_{QS}   &   H_{QD}-ES_{QD}   &   H_{QT}-ES_{QT}   &   H_{QQ}-ES_{QQ}   &   \ldots   \\
    \vdots           &   \vdots           &   \vdots           &   \vdots           &   \vdots           &   \ddots   \\
   \end{pmatrix}
   \times
   \mathbf{c}=\mathbf{0}

Данная система уравнений является однородной, а значит, имеет тривиальное решение :math:`\mathbf{c}=\mathbf{0}`
(:math:`\mathbf{0}` – нулевой столбец). Существование нетривиальных решений для данной системы уравнение возможно,
только если выполняется следующее равенство:

.. math::

   \begin{vmatrix}
    H_{00}-ES_{00}   &   H_{0S}-ES_{0S}   &   H_{0D}-ES_{0D}   &   H_{0T}-ES_{0T}   &   H_{0Q}-ES_{0Q}   &   \ldots   \\
    H_{S0}-ES_{S0}   &   H_{SS}-ES_{SS}   &   H_{SD}-ES_{SD}   &   H_{ST}-ES_{ST}   &   H_{SQ}-ES_{SQ}   &   \ldots   \\
    H_{D0}-ES_{D0}   &   H_{DS}-ES_{DS}   &   H_{DD}-ES_{DD}   &   H_{DT}-ES_{DT}   &   H_{DQ}-ES_{DQ}   &   \ldots   \\
    H_{T0}-ES_{T0}   &   H_{TS}-ES_{TS}   &   H_{TD}-ES_{TD}   &   H_{TT}-ES_{TT}   &   H_{TQ}-ES_{TQ}   &   \ldots   \\
    H_{Q0}-ES_{Q0}   &   H_{QS}-ES_{QS}   &   H_{QD}-ES_{QD}   &   H_{QT}-ES_{QT}   &   H_{QQ}-ES_{QQ}   &   \ldots   \\
    \vdots           &   \vdots           &   \vdots           &   \vdots           &   \vdots           &   \ddots   \\
   \end{vmatrix}
   =0

.. note::

   *Стоит обратить внимание на то, что* :math:`H_{IJ}-ES_{IJ}` – *это не элемент матрицы, а блок в её составе (причём, как правило, внушительного размера).*

Данное равенство в существенно сокращённой форме имеет вид:

.. math::

   \left|H_{IJ}-ES_{IJ}\right|=0

Как мы видим, данное уравнение является аналогом *векового уравнения* в *методе Хартри-Фока* (:math:`\left|H_{ij}-ES_{ij}\right|=0`),
а значит, к нему применимы те же принципы: оно имеет множество решений, наименьшее из которых – это энергия основного состояния :math:`E^0`,
а остальные :math:`E^{k\ne0}` – энергии возбуждённых.

Подстановка :math:`E^k` в приведённую выше систему уравнений даёт набор коэффициентов :math:`\mathbf{c}^k` в разложении
волновой функции :math:`\Psi^k`.

Осталось лишь одна проблема – колоссальный размер матрицы :math:`\mathbf{H}-E\mathbf{S}`: её размер настолько велик, что
нахождение всех значений :math:`E^k` и определение минимального из них (то есть, :math:`E^0`) практически невозможно. Здесь помогает
*метод диагонализации Дэвидсона*, который позволяет находить значения :math:`E^k` *последовательно в порядке их увеличения*,
то есть, :math:`E^0` будет найден первым.

Однако суммарные затраты на поиск всех значений :math:`E^k` данный метод не уменьшает, кроме того, затраты на поиск каждого из них зависят
от размера матрицы :math:`\mathbf{H}-E\mathbf{S}`, то есть, поиск даже одного значения (:math:`E^0`) требует огромных ресурсов.

Но тут на помощь приходит следующая идея: *"если учёт большого числа возбуждённых конфигураций высокого порядка затруднителен, а их*
*вклад в энергию мал, то можно ограничиться описанием возбуждённых конфигураций низкого порядка почти без потери точности"*.
Данный подход позволяет ограничить размер матрицы, а значит, и снизить требуемые ресурсы.

Теперь мы получили инструмент, позволяющий улучшить аппроксимацию к волновой функции системы, предлагаемую методом Хартри-Фока.
Поэтому, выполняя вышеуказанные операции на каждой стадии метода самомогласованного поля (после шага метода **HF**),
можно **итерационно** найти лучшие приближения к энергии и волновой функции.

Но задачу можно упростить ещё.

Вернёмся к матрице :math:`\mathbf{H}`:

.. math::

   \mathbf{H}=
   \begin{pmatrix}
    \langle{0}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{0}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{0}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{0}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{0}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \langle{S}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{S}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{S}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \langle{D}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{D}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \langle{T}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{T}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{T}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{T}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \langle{Q}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{Q}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{Q}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{Q}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{Q}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \vdots                          &   \vdots                          &   \vdots                          &
    \vdots                          &   \vdots                          &   \ddots   \\
   \end{pmatrix}

Вспомним правила взаимодействия конфигураций и перепишем их в новых обозначениях:

1) Если конфигурации :math:`|{i}\rangle` и :math:`|{j}\rangle` отличаются более чем двумя орбиталями,
   то они не взаимодействуют, то есть, :math:`\langle{i}|\hat{H}|{j}\rangle=0`.

Например, блоки :math:`\langle{0}|\hat{H}|{T}\rangle` и :math:`\langle{S}|\hat{H}|{Q}\rangle` полностью нулевые.

В то же время в блоке :math:`\langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle` только часть элементов равна нулю, например, если конфигурация :math:`|{i}\rangle=\Psi^{rs}_{ab}`,
а конфигурация :math:`|{j}\rangle=\Psi^{tu}_{cd}`.

2) Конфигурации :math:`\Psi_0` и :math:`\Psi^{r}_{a}` не взаимодействуют.

То есть, блоки :math:`\langle{0}|\hat{H}|{S}\rangle` и :math:`\langle{S}|\hat{H}|{0}\rangle` полностью нулевые.

Таким образом, матрица :math:`\mathbf{H}` принимает следующий вид:

.. math::

   \mathbf{H}=
   \begin{pmatrix}
    \langle{0}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \mathbf{0}_{0S}                 &   \langle{0}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \mathbf{0}_{0T}                 &   \mathbf{0}_{0Q}                 &   \ldots   \\
    \mathbf{0}_{S0}                 &   \langle{S}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \mathbf{0}_{SQ}                 &   \ldots   \\
    \langle{D}|\hat{H}|{0}\rangle   &   \langle{D}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \mathbf{0}_{T0}                 &   \langle{T}|\hat{H}|{S}\rangle   &   \langle{T}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{T}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \mathbf{0}_{Q0}                 &   \mathbf{0}_{QS}                 &   \langle{Q}|\hat{H}|{D}\rangle   &
    \langle{Q}|\hat{H}|{T}\rangle   &   \langle{Q}|\hat{H}|{Q}\rangle   &   \ldots   \\
    \vdots                          &   \vdots                          &   \vdots                          &
    \vdots                          &   \vdots                          &   \ddots   \\
   \end{pmatrix}

где :math:`\mathbf{0}_{IJ}` – это нулевые блоки.

Теперь отметим ещё один момент: гамильтониан – это эрмитов оператор, поэтому справедливо следующее выражение:

.. math::

   \langle{I}|\hat{H}|{J}\rangle=\langle{J}|\hat{H}|{I}\rangle^\dagger

Поэтому матрица упрощается ещё больше:

.. math::

   \mathbf{H}=
   \begin{pmatrix}
    \langle{0}|\hat{H}|{0}\rangle           &   \mathbf{0}_{0S}                         &   \langle{0}|\hat{H}|{D}\rangle           &
    \mathbf{0}_{0T}                         &   \mathbf{0}_{0Q}                         &   \ldots   \\
    \mathbf{0}^\dagger_{0S}                 &   \langle{S}|\hat{H}|{S}\rangle           &   \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle           &
    \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle           &   \mathbf{0}_{SQ}                         &   \ldots   \\
    \langle{0}|\hat{H}|{D}\rangle^\dagger   &   \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle^\dagger   &   \langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle           &
    \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle           &   \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle           &   \ldots   \\
    \mathbf{0}^\dagger_{0T}                 &   \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle^\dagger   &   \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle^\dagger   &
    \langle{T}|\hat{H}|{T}\rangle           &   \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle           &   \ldots   \\
    \mathbf{0}^\dagger_{0Q}                 &   \mathbf{0}^\dagger_{SQ}                 &   \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle^\dagger   &
    \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle^\dagger   &   \langle{Q}|\hat{H}|{Q}\rangle           &   \ldots   \\
    \vdots                                  &   \vdots                                  &   \vdots                                  &
    \vdots                                  &   \vdots                                  &   \ddots   \\
   \end{pmatrix}

Вспомним, что конфигурации ортонормированы, а значит:

.. math::

   \int\Psi^*_i\Psi_jdx=\langle{i}|{j}\rangle=0

   \int\Psi^*_i\Psi_idx=\langle{i}|{i}\rangle=1

То есть, матрица перекрывания – единичная (:math:`\mathbf{S}=\mathbf{1}`).

Теперь вновь запишем полученную выше систему уравнений, но уже с вышеописанными уточнениями:

.. math::

   \begin{pmatrix}
    H_{00}-E\mathbf{1}_{00}   &   \mathbf{0}_{0S}           &   H_{0D}                    &   \mathbf{0}_{0T}           &   \mathbf{0}_{0Q}           &   \ldots   \\
    \mathbf{0}^\dagger_{0S}   &   H_{SS}-E\mathbf{1}_{SS}   &   H_{SD}                    &   H_{ST}                    &   \mathbf{0}_{SQ}           &   \ldots   \\
    H^\dagger_{0D}            &   H^\dagger_{SD}            &   H_{DD}-E\mathbf{1}_{DD}   &   H_{DT}                    &   H_{DQ}                    &   \ldots   \\
    \mathbf{0}^\dagger_{0T}   &   H^\dagger_{ST}            &   H^\dagger_{DT}            &   H_{TT}-E\mathbf{1}_{TT}   &   H_{TQ}                    &   \ldots   \\
    \mathbf{0}^\dagger_{0Q}   &   \mathbf{0}^\dagger_{SQ}   &   H^\dagger_{DQ}            &   H^\dagger_{TQ}            &   H_{QQ}-E\mathbf{1}_{QQ}   &   \ldots   \\
    \vdots                    &   \vdots                    &   \vdots                    &   \vdots                    &   \vdots                    &   \ddots   \\
   \end{pmatrix}
   \times
   \mathbf{c}
   =\mathbf{0}

где :math:`\mathbf{0}` – это нулевой столбец, :math:`\mathbf{0}_{IJ}` – нулевые блоки, а :math:`\mathbf{1}_{II}` – единичные (:math:`\mathbf{1}_{00}\equiv1`).

Получим уравнение :math:`\left|H_{IJ}-ES_{IJ}\right|=0` в следующем виде:

.. math::

   \begin{vmatrix}
    H_{00}-E\mathbf{1}_{00}   &   \mathbf{0}_{0S}           &   H_{0D}                    &   \mathbf{0}_{0T}           &   \mathbf{0}_{0Q}           &   \ldots   \\
    \mathbf{0}^\dagger_{0S}   &   H_{SS}-E\mathbf{1}_{SS}   &   H_{SD}                    &   H_{ST}                    &   \mathbf{0}_{SQ}           &   \ldots   \\
    H^\dagger_{0D}            &   H^\dagger_{SD}            &   H_{DD}-E\mathbf{1}_{DD}   &   H_{DT}                    &   H_{DQ}                    &   \ldots   \\
    \mathbf{0}^\dagger_{0T}   &   H^\dagger_{ST}            &   H^\dagger_{DT}            &   H_{TT}-E\mathbf{1}_{TT}   &   H_{TQ}                    &   \ldots   \\
    \mathbf{0}^\dagger_{0Q}   &   \mathbf{0}^\dagger_{SQ}   &   H^\dagger_{DQ}            &   H^\dagger_{TQ}            &   H_{QQ}-E\mathbf{1}_{QQ}   &   \ldots   \\
    \vdots                    &   \vdots                    &   \vdots                    &   \vdots                    &   \vdots                    &   \ddots   \\
   \end{vmatrix}
   =0

И вот, в нашем распоряжении метод **CI**, но осталось определиться с последним: "насколько мы должны ограничивать набор
учитываемых конфигураций и к чему это ограничение приводит?"

.. important::

   *Перед тем как перейти к подробному рассмотрению разновидностей метода стоит вкратце сказать об отличии метода* **CI**
   *от другого многоконфигурационного метода* – **MCSCF**. *Ведь в основе обоих методов лежит разложение волновой функции системы*
   :math:`\Psi` *в следующий ряд:*

   .. math::

      \Psi=\sum^P_{p=0}c_{p}\Psi_{p}

   *В методе* **CI** *сначала составляется референтная конфигурация* :math:`\Psi_0`, *потом из неё "генерируются" возбуждённые конфигурации*
   :math:`\Psi_p` (:math:`1 \le p \le P`), *а затем составляется их линейная комбинация*, **после чего** *оптимизируются коэффициенты*
   :math:`c_p`. *В методе* **MCSCF**, *в отличие от метода* **CI**, *все конфигурации* :math:`\Psi_p` (:math:`0 \le p \le P`) *оптимизируются*
   **одновременно** *с коэффициентами* :math:`c_p`.

   *Важным следствием описанного выше различия методов* **CI** *и* **MCSCF** *является то, что метод* **MCSCF**
   *является, в некотором смысле, многореферентным, то есть, позволяет описывать системы, находящиеся в (квази-)вырожденном состоянии.*
   *Поэтому метод* **MCSCF** *учитывает* `статическую корреляцию <fundamental4.html#id4>`_, *в отличие от метода* **CI**.

   *Другим важным следствием различия методов* **CI** *и* **MCSCF** *является то, что метод* **MCSCF** *значительно ресурсозатратнее метода*
   **CI** (*при одинаковом* :math:`P`). *Поэтому при использовании метода* **CI** *можно учесть гораздо больше конфигураций,*
   *руководствуясь тем же количеством вычислительных ресурсов, а значит, (на практике) метод* **CI** *лучше учитывает*
   `динамическую корреляцию <fundamental4.html#id4>`_.

   .. note::

      *Если точнее, то в методе* **MCSCF** *нет "основной конфигурации"* :math:`\Psi_0`, *так они все "равноправны", поэтому*
      *принято отсчёт начинать не с нуля, а с единицы, то есть, все конфигурации в данном методе в общем виде можно записать так:*
      :math:`\Psi_p` (:math:`1 \le p \le P+1`).

      *Референтная же конфигурация, как правило, оказывается конфигурацией* :math:`\Psi_1`. *Выше приведённое правило записи*
      *является чисто формальным и призвано подчеркнуть равноправие всех конфигураций*.

Существует множество *"ограниченных версий"* метода **CI**, отличающихся тем, по какому правилу выбираются конфигурации, которые будут
принимать участие в расчёте.

Самой простой из таких ограниченных версий является метод **CIS**, в котором учитываются только референтная и однократно
возбуждённые конфигурации. Аналогично данному методу устроен метод **CISD**, в котором учитываются референтная,
однократно и двухкратно возбуждённые конфигурации. Подобным образом устроены методы **CISDT**, **CISDTQ** и т. п.

Другой способ ограничения – это ограничение **активного пространства**, то есть набора орбиталей, участвующих в
генерации возбуждённых конфигураций. На этом ограничении построен метод **CASCI** [Complete Active Space Configurational Interaction].

Кроме того, **активное пространство** может быть разделено на *подпространства*, с установленными ограничениями
по количеству электронов. Данный подход лежит в основе метода **ORMASCI** [Occupation Restricted Multiple Active Space Configurational Interaction],
а также его частного случая **RASCI** [Restricted Active Space Configurational Interaction].

.. important::

   *Важным следствием ограничения активного пространства является потеря* **размерной согласованности**, *которой обладал метод* **CI**.

   *Что это означает?*

   *Размерная согласованность подразумевает, что энергия системы из двух невзаимодействующих частиц равна сумме энергий данных частиц в отдельности.*

   *На практике отсутствие размерной согласованности означает, что при описании больших систем, где частицы достаточно удалены друг от друга,*
   *а значит, взаимодействуют слабо, будет возникать дополнительная ошибка, которая с ростом размера системы будет только накапливаться.*

   *Как же с этим можно бороться? Существуют некоторые модификации данного метода, которые лишены этого недостатка, но*
   *гораздо большее распространение получили методы, которые не основаны на теории* **CI** *и при этом не обладают таким*
   *недостатком, в частности, это методы* `теории возмущений <theories3.html>`_ и `связанных кластеров <theories4.html>`_.

В GAMESS (US) для метода **CI** *референтная конфигурация* может быть получена методом **RHF**, **ROHF** или **UHF** (см. `метод HF <theories1.html>`_).

.. note::

   *Референтные конфигурации, получаемые методом* **MCSCF**, *могут использоваться для генерации возбуждённых конфигурации методом* **CI**.
   *В совокупности данный метод известен как* **MR-CI**. *Этот метод рассмотрен* `отдельно <theories6.html>`_.

В GAMESS (US) те или иные разновидности метода **CI** устанавливаются параметром ``CITYP`` в группе ``$CONTRL``.

Значение ``CITYP=CIS`` выбирает метод **CI**, ограниченный до однократно возбуждённых конфигураций. Референтная конфигурация
может быть получена только методом **RHF**, поэтому `мультиплетность <fundamental3.html>`_ ограничена значением ``MULT=1``
(`см. раздел об общих настройка системы <general1.html>`_). Для этого метода доступно аналитическое вычисление градиента.
Данный метод дополнительно настраивается в группе ``$CIS``:

Число возбуждённых конфигураций определяется параметром ``NSTATE``.

.. important::

   *Метод* **CIS** *не улучшает описание основного состояния по сравнению с методом* **HF**, *так как он не содержит*
   *двукратно возбуждённых конфигураций – единственных, явно взаимодействующих с референтной конфигурацией, что*
   *делает невозможным также и учёт неявного взаимодействия референтной и однократно возбуждённых конфигураций.*

.. image:: images/CIS.png
   :align: center
   :width: 800

.. note::

   *На схеме выше (и аналогичных ниже) фиолетовый символ* :math:`\huge{*}` *обозначает электрон, расположенный на спин-ордитали* :math:`\huge{-}`.
   *Красные версии данных символов показывают отличия возбуждённых конфигураций от референтной*.

   *Распределение спин-орбиталей по энергии не всегда соответствует чередованию* :math:`\alpha`- *и* :math:`\beta`-*орбиталей*.
   *Тем не менее, принципы, лежащие в основе метода, остаются теми же*.

`Номер конфигурации <fundamental3.html>`_, для которой рассчитывается градиент (в градиентных расчётах) и другие свойства
определяется параметром ``IROOT`` (**по умолчанию** ``IROOT=1``). При этом референтное состояние соответствует ``IROOT=0``.

За расчёт свойств для состояния, указанного параметром ``IROOT`` отвечает флаг ``CISPRP``. **По умолчанию** ``CISPRP=.FALSE.``
**для неградиентных расчётов и** ``CISPRP=.TRUE.`` **для градиентных**.

Число орбиталей, которые не участвуют в генерации возбуждённых конфигураций, (то есть, *остовных орбиталей*) устанавливается
параметром ``NACORE``. **По умолчанию значение параметра** ``NACORE`` **равно числу всех атомных орбиталей,**
**кроме орбиталей внешнего энергетического уровня**.

Значение ``CITYP=SFCIS`` выбирает метод, аналогичный **CIS**, но при этом все возбуждённые конфигурации имеют `мультиплетность <fundamental3.html>`_,
на 2 меньше, чем мультиплетность референтной конфигурации (то есть, при возбуждении два неспаренных электрона спариваются).
Референтная конфигурация может быть получена только методом **ROHF** или **UHF**, при этом мультиплетность референтной
конфигурации должна быть не ниже ``MULT=3``. Доступно аналитическое вычисление градиента. Настройка данного метода аналогична настройке **CIS**.
Данный метод известен как **SF-CIS** (*Spin-Flip CIS*).

.. attention::

   *Для* ``CITYP=SFCIS`` *референтное состояние может не совпадать с основным.*

.. note::

   *Для* ``CITYP=SFCIS`` *параметр* ``NACORE`` *может примать только значение* ``NACORE=0``.

.. image:: images/SF-CIS.png
   :align: center
   :width: 800

Значение ``CITYP=ALDET`` выбирает метод **CASCI**. Референтная конфигурация может быть получена с помощью **RHF** или **ROHF**.
Для метода **CASCI** доступно аналитическое вычисление градиента и гессиана. Активное пространство настраивается в группе ``$CIDET``:

Число орбиталей, дважды заселённых во всех конфигурациях, (остовных орбиталей) задаётся параметром ``NCORE``.

Число активных орбиталей задаётся параметром ``NACT``.

Число активных электронов задаётся параметром ``NELS``.

.. attention::

   *Для вышеперечисленных параметров не существует значения по умолчанию.*

Параметр ``SZ`` задаёт суммарный спин электронов системы, делённый на :math:`\frac{\hbar}{2}`. Технически, он выполняет ту же
функцию, что и параметр ``MULT`` в группе ``$CONTRL`` (**из него и берётся значение по умолчанию**).

Значения этих параметров связаны по формуле: ``MULT`` :math:`=2\cdot|` ``SZ`` :math:`|+1`

.. important::

   *Вообще говоря, в* **CI** *суммарный спин всех конфигураций не обязательно должен быть одинаков, однако в GAMESS (US) значение*
   ``PURES=.TRUE.`` *в группе* ``$CIDET`` (**установлено по умолчанию**), *исключает конфигурации с несоответствующим спином из расчёта*.

.. image:: images/CASCI.png
   :align: center
   :width: 800

.. important::

   *Наиболее корректно данный метод называть не* **CASCI**, *а* **CASCI(n,m)**, *где* **n** *– число электронов в активном пространстве,*
   *а* **m** *– число орбиталей в нём*. *Например, выше приведена схема конфигураций в методе* **CASCI(2,2)**.

.. note::

   *На схемах ниже для краткости будут изображены только конфигурации, соответствующие значению* ``PURES=.TRUE.``.

.. note::

   *Ниже параметр* ``SZ`` *будет использовалься исключительно ради простоты записи*.

Таким образом, задача активного пространства в методе **CASCI** может выглядеть, например, следующим образом::

    $CIDET
   NCORE=50                       !50 остовных орбиталей
   NACT=10                        !10 орбиталей в активном пространстве
   NELS=10                        !10 электронов в активном пространстве
   SZ=0.0                         !Суммарный спин электронов равен нулю
    $END

Точечную группу симметрии состояния системы (а значит, и всех конфигураций) устанавливается параметром ``GROUP``.
**По умолчанию, используется точечная группа симметрии из группы** ``$DATA``. Но если в группе **$DATA** установлена
точечная группа симметрии, отличная от групп :math:`C_{1}`, :math:`C_{s}`, :math:`C_{i}`, :math:`C_{2}`, :math:`C_{2v}`,
:math:`C_{2h}`, :math:`D_{2}` *и* :math:`D_{2h}`, то устанавливается группа :math:`C_{1}`.

Всего для данного параметра доступно 8 значений: ``GROUP=C1``, ``CS``, ``CI``, ``C2``, ``C2V``, ``C2H``, ``D2`` и ``D2H``,
каждое из которых задаёт одноимённую точечную группу симметриию.

Данный параметр может быть полезен для систем с высокой симметрий, так как с помощью него можно вместо группы :math:`C_{1}`
выбрать *подгруппу* точечной группы симметрии данной системы, которая присутствует в вышеприведённом списке.
Такая замена может улучшить описание системы и сократить требуемые вычислительные ресурсы в сравнении с группой :math:`C_{1}`.
Например, если точечная группа симметрии системы – это :math:`D_{2d}`, то можно выбрать одну из её подгрупп: :math:`C_{s}`,
:math:`C_{2}`, :math:`C_{2v}` или :math:`D_{2}` вместо группы :math:`C_{1}`.

`Неприводимое представление <irreducible_representations.html>`_, соответствующее точечной группе симметрии задаётся параметром ``STSYM``.
По умолчанию выбирается неприводимое представление, соответствующие наибольшей симметрии (то есть, самое левое в `таблице <irreducible_representations.html#4>`_).

Число рассчитываемых конфигураций, включая референтную, задаётся параметром ``NSTATE``, но не более ``NSTATE=100`` (**по умолчанию** ``NSTATE=1``).

Расчёт *естественных (натуральных) орбиталей*, электронной плотности и прочих свойств для каждой конфигурации контролируется параметром ``NFLGDM``.
Значения данного параметра задаются в виде массива; число значений равно значению параметра ``NSTATE``. Для данного параметра доступно
4 вида значений:

``=0`` – не проводить расчёт свойств для данной конфигурации.

``=1`` – рассчитать электронную плотность и естественные орбитали (при этом в выходной файл выводятся только естественные орбитали).

``=2`` – то же, что и предыдущее значение, но в выходной файл дополнительно выводится электронная плотность.

``=3`` – то же, что и предыдущее значение, но в выходной файл дополнительно выводится прочие свойства.

По умолчанию, все значения массива равны нулю, кроме первого, которое равно единице.

.. note::

   *Естественные (натуральные) орбитали – это орбитали, полученные путём максимизации их заселённости, а не минимизации энергии.*

`Номер конфигурации <fundamental3.html>`_, электронная плотность которой будет сохранена для последующего анализа свойств
определяется параметром ``IROOT`` (**по умолчанию** ``IROOT=1``, **что соответствует референтному состоянию**).

.. attention::

   *При выборе состояния с помощью параметра* ``IROOT`` *необходимо также для этой конфигурции установить значение* ``NFLGDM=3`` *в массиве* ``NFLGDM``.

.. note::

   *Стоит помнить, что нумерация конфигураций идёт для каждой* `мультиплетности <fundamental3.html>`_ *отдельно, поэтому по умолчанию параметры*
   ``NFLGDM`` *и* ``IROOT`` *указывают только на конфигурации указанной мультиплетности.*

   *При необходимости, абсолютную (единую для всех значений мультиплетности) нумерацию можно установить с помощью значения* ``PURE=.FALSE.``.

Иногда требуется получить информацию не о каком-то состоянии системы, а о её **усреднённом состоянии**, в котором она действительно находится.
То есть необходимо провести **SA-CASCI** расчёт (*State-Averaged CASCI*). Активируется данный тип расчётов значением ``SAFLG=.TRUE.``.
Вес каждой конфигурации (то есть её вклад) задаётся массивом ``WSTATE``, число значений которого равно значению параметра ``NSTATE``.
По умолчанию вес первой конфигурации равен единице, а всех остальных – нулю.

Значение ``CITYP=SFDET`` выбирает метод, аналогичный **CASCI**, но при этом все возбуждённые конфигурации имеют `мультиплетность <fundamental3.html>`_,
меньше, чем мультиплетность референтной конфигурации. Их мультиплетность устанавливается параметром ``MULSF`` в группе ``$CIDET``.
При этом разница мультиплетностей референтной конфигурации (``MULT`` в ``$CONTRL``) и возбуждённых конфигураций (``MULSF`` в ``$CIDET``)
должна быть кратна двум. Данный метод известен как **SF-CASCI** (*Spin-Flip CASCI*).

.. image:: images/SF-CASCI.png
   :align: center
   :width: 800

Значение ``CITYP=ORMAS`` выбирает метод **ORMASCI**. Референтная конфигурация может быть получена с помощью **RHF** или **ROHF**.
Для метода **ORMASCI** доступно аналитическое вычисление градиента и гессиана. Данный метод настраивается в группах ``$CIDET`` и ``$ORMAS``:

В методе **ORMASCI**, в отличие от **CASCI**, *активное пространство* разбивается на *подпространства*, с ограничением
по количеству электронов.

Активное пространство в целом настраивается в группе ``$CIDET`` аналогично тому, как настраивается метод **CASCI**.
Разбиение активного пространства на подпространства настраивается в группе ``$ORMAS``:

Число подпространств устанавливается параметром ``NSPACE``.

Число орбиталей в каждом подпространстве задаётся с помощью параметра ``MSTART``.
Данный параметр задаёт массив из номеров первых орбиталей подпространств (**см. пример ниже**).

Минимальное количество электронов в каждой группе задаётся в виде массива параметром ``MINE``.

Максимальное количество электронов в каждой группе задаётся в виде массива параметром ``MAXE``.

Задача подпространств в методе **ORMASCI** может выглядеть, например, следующим образом::

    $CIDET
   NCORE=50                       !50 остовных орбиталей
   NACT=10                        !10 орбиталей в активном пространстве
   NELS=10                        !10 электронов в активном пространстве
   SZ=0.0                         !Суммарный спин электронов равен нулю
    $END
    $ORMAS
   NSPACE=3                       !Три подпространства
   MSTART(1)=   51,   54,   57,   !Орбитали подпространств: 51–53, 54–56 и 57–60
   MINE(1)=      2,    0,    0,   !Количество электронов в подпространствах:
   MAXE(1)=      6,    6,    4,   !2–6, 0–6 и 0–4
    $END                          !Верхняя граница последнего: NCORE+NACT=60

.. attention::

   *Параметры* ``NSPACE``, ``MSTART``, ``MINE`` *и* ``MAXE`` *имеют значения по умолчанию, но им* **необходима**
   *"ручная" настройка, так как значения по умолчанию, фактически, преобразуют метод* **ORMASCI** *в* **CASCI**.

Частным случаем метода **ORMASCI** является **RASCI**, в котором всего 3 подпространства, при этом во втором подпространстве
отсутствует ограничение на число электронов. Собственно,
именно он в примере выше и представлен.

Схема структуры активного пространства в примере выше выглядит следующим образом:

.. image:: images/RASCI.png
   :align: center
   :width: 800

Также частными случаями **ORMASCI** являются методы **CIS**, **CISD** и т. д. (*в усечённой форме*).
Действительно, например, следующая задача::

    $CIDET
   NCORE=46                 !46 остовных орбиталей
   NACT=24                  !24 орбитали в активном пространстве
   NELS=8                   !8  электронов в активном пространстве
   SZ=0.0
    $END
    $ORMAS
   NSPACE=2                 !Два подпространства
   MSTART(1)=   47,   51,   !Орбитали подпространств: 47–50 и 51–70
   MINE(1)=      6,    0,   !Количество электронов в подпространствах:
   MAXE(1)=      8,    2,   !6–8 и 0–2
    $END                    !Верхнаяя граница последнего: NCORE+NACT=70

эквивалентна методу **CISD**, усечённому до 24 активных орбиталей.

.. note::

   *Если точнее, то в примере выше показана задача активного пространства для однореферентного* **CISD** (**SR-CISD**).

.. image:: images/SR-CISD.png
   :align: center
   :width: 800

.. note::

   *На схеме выше чётко видно, насколько различаются по вычислительной затратности методы* **CIS** *и* **CISD**:
   *даже для такого малого количества валентных и внешних орбиталей при переходе от* **CIS** *к* **CISD**
   *число учитываемых возбуждённых конфигураций увеличивается более чем в три раза*.

.. important::

   *Казалось бы, если несколько нижних орбиталей второго подпространства переместить в первое подпространство*,
   *то в результате получится многореферентный* **CISD**, то есть **MR-CISD**::

       $CIDET
      NCORE=46
      NACT=24
      NELS=8
      SZ=0.0
       $END
       $ORMAS
      NSPACE=2
      MSTART(1)=   47,   53,   !Орбитали подпространств: 47–52 и 53–70
      MINE(1)=      6,    0,
      MAXE(1)=      8,    2,
       $END

   *Но это не совсем так.*

   *Действительно, данный метод содержит те же конфигурации, что и "истинный"* **MR-CISD**. *Однако "генерация" конфигураций,*
   *соответветствующих референтным (то есть конфигураций первого подпространства), производится в духе метода*
   **CI**, *а не* **MCSCF**, *различия которых описаны выше.*

   *В связи с этим, хотя формально данный метод соответствует* **MR-CISD**, *он не учитывает* `статическую корреляцию <fundamental4.html#id4>`_.

.. note::

   *Стоит рассмотреть ещё один пример*::

       $CIDET
      NCORE=46
      NACT=24
      NELS=8
      SZ=0.0
       $END
       $ORMAS
      NSPACE=2
      MSTART(1)=   47,   52,   !Орбитали подпространств: 47–51 и 52–70
      MINE(1)=      6,    0,
      MAXE(1)=      8,    2,
       $END

   *который формально, как и пример выше, попадает под определение* **MR-CISD**, *но, так как максимальный порядок*
   *возбуждения, достижимый в первом подпространстве, равен 2, то данный метод учитывает в точности те же конфигурации,*
   *что и пример* **SR-CISD** *выше.*

   *Поэтому результаты расчётов, основанных на первом и третьем примерах будут одинаковыми.*

   *Однако, если построить "истинный"* **MR-CISD**, *основанный на* **MCSCF**, *с тем же разбиением активного пространства,*
   *то результат уже будет другой.*

   *Такие многореферентные методы рассмотрены* `отдельно <theories6.html>`_.

.. important::

   *Как было отмечено выше, метод* **SR-CIS** *не улучшает описание основного состояния системы. Вызвано это тем, что*
   *однократно возбуждённые конфигурации не взаимодействуют явно с референтной, а так как только они и включены в* **SR-CIS**,
   *то энергия основного состояния остаётся такой же, как и в* **HF**. *Однако это неверно для* **MR-CIS**.

   *Качественную разницу между* **SR-CIS** *и* **MR-CIS** *удобно рассмотреть на следующем примере*:

   *Рассмотрим* **MR-CIS** *для двух электронов, двух валентных и двух внешних орбиталей*:

   *Для 2 орбиталей и 2 электронов имеем 4 возможные конфигурации*:

   .. image:: images/pseudo-MR-CI-0.png
      :align: center
      :width: 400

   *Эти 4 конфигурации и будут референтными в методе* **MR-CIS**. *Применив процедуру* **CIS** *к каждой из них*,
   *получим 24 возбуждённые конфигурации*:

   .. image:: images/pseudo-MR-CI-1.png
      :align: center
      :width: 400

   *Исключив повторы, получим всего 8 возбуждённых конфигураций:*

   .. image:: images/pseudo-MR-CI-2.png
      :align: center
      :width: 400

   *Теперь сгруппируем полученные конфигурации и рассмотрим их с точки зрения* **SR-CIS**:

   .. image:: images/pseudo-MR-CI-3.png
      :align: center
      :width: 600

   **SR-CIS** *содержит конфигурацию, расположенную в верхнем ряду схемы выше, так как она для него является референтной*.

   *Также* **SR-CIS** *содержит все конфигурации, расположенные в среднем ряду, так как они являются* **однократно**
   *возбуждёнными относительно референтной конфигурации*.

   *Но при этом* **SR-CIS** *не содержит ни одной конфигурации из нижнего ряда, так как они являются* **двукратно**
   *возбуждёнными относительно референтной конфигурации*.

   *Таким образом*, **MR-CIS** *содержит двукратно возбуждённые конфигурации, которые, в отличие от*
   *однократно возбуждённых, явно взаимодействуют с референтной. Кроме того, однократно возбуждённые конфигурации*
   *явно взаимодействуют с двукратно возбуждёнными и, как следствие, неявно взаимодействуют с референтной.*

   *Поэтому метод* **MR-CIS**, *в отличие от* **SR-CIS** *учитывает динамическую корреляцию*.

   .. note::

      *Если в методе* **MR-CIS** *выбрать первое подпростраство большего размера, например, 4 активных электрона на 4 валентных орбиталях*,
      *то к однократно и двукратно возбуждённым конфигурациям добавится ещё несколько трёхкратно и четырёхкратно возбуждённых, что ещё*
      *снизит энергию основного состояния, так как они неявно взаимодействуют с референтной конфигурацией*.

   .. note::

      *Разумеется, число конфигураций в* **MR-CIS** *(в данном примере) существенно меньше, чем в* **SR-CISD**, *однако, те конфигурации* **SR-CISD**,
      *что в него не включены, по большей части, имеют относительно высокую энергию и, как следствие, вносят небольшой вклад в энергию основного состояния*.

   .. important::

      *Аналогичная ситуация обстоит и с методом* **MR-CISD**.

   .. note::

      *Описанные выше выводы не зависят от того, является ли* **MR-CI** *"истинным"* (*валентные орбитали описываются в стиле* **MCSCF**)
      *или "формальным"* (*валентные орбитали описываются в стиле* **CI**).

.. important::

   *В GAMESS (US)* **по умолчанию** *используется поправка Дэвидсона к методу* **CISD**. *Суть данной поправки заключается в том*,
   *что на основе энергий, полученных методами* **HF** *и* **CISD**, *производится оценка энергии, соответствующей методу* **CI**.

   *Данная поправка позволяет повысить точность расчёта до близкой к* **CISDTQ**, *при этом уменьшается (но не нивелируется)*
   *ошибка вследствие размерной несогласованности метода*.

   *Вследствие этого, при использовании данной поправки корректнее называть данный метод не* **CISD**, *а* **CISD+Q**.

   *Данная поправка работает автоматически, то есть, конкретно для* **SR-CISD** *и* **MR-CISD** *(с вышеупомянутыми оговорками)*.
   *При желании её можно отключить, установив значение* ``QCORR=.FALSE.`` *в группе* ``$ORMAS``.

Значение ``CITYP=SFORM`` выбирает метод, аналогичный **ORMASCI**, но при этом все возбуждённые конфигурации имеют `мультиплетность <fundamental3.html>`_,
меньше, чем мультиплетность референтной конфигурации. Их мультиплетность устанавливается параметром ``MULSF`` в группе ``$CIDET``.
При этом разница мультиплетностей референтной конфигурации и возбуждённых конфигураций должна быть кратна двум.
Данный метод известен как **SF-ORMASCI** (*Spin-Flip ORMASCI*).

Значение ``CITYP=FSOCI`` выбирает метод **CISD**. Как и ``CITYP=ORMAS`` ``CITYP=FSOCI`` позволяет проводить расчёты
методом **SR-CISD** или **MR-CISD** (с теми же оговорками). Для данного значения также доступно аналитическое вычисление градиента.
Для настройки данного метода используются группы ``$CIDET`` и ``$SODET``.

Пространство *валентных орбиталей* настраивается в группе ``$CIDET`` аналогично тому, как настраивается метод **CASCI**.
В группе ``$SODET`` настраиваются *внешние орбитали* (на языке **ORMASCI** – это активное подпространство с ограничением
по заселённости от 0 до 2 электронов):

Число внешних орбиталей задаётся параметром ``NEXT``.

Число рассчитываемых возбуждённых конфигураций определяется параметром ``NSOST``. **По умолчанию его значение равно**
**значению параметра** ``NSTATE`` **в группе** ``$CIDET``.

Значение ``CITYP=GENCI`` выбирает метод **CI** с "ручным" вводом учитываемых конфигураций. Для данного значения доступно
аналитическое вычисление градиента. Для настройки данного метода используются группы ``$CIGEN`` и ``$GCILST``.

Группа ``$CIGEN`` имеет то же наполнение, что и группа ``$CIDET``, за исключением нескольких дополнительных параметров:

Параметр ``GLIST`` определяет откуда GAMESS (US) будет считывать список используемых конфигураций:

* Значение ``GLIST=EXTRNL`` означает, что они будут считываться из файла на диске, полученного в ходе предыдущего расчёта.

* Значение ``GLIST=INPUT`` означает, что конфигурации будут формироваться на основе прямого ввода в группе ``$GCILST``.

* Значение ``GLIST=SACAS`` означает, что конфигурации будут формироваться на основе значений параметра ``IRREPS``.

В последнем случае параметр ``IRREPS`` задаёт массив числовых значений, каждое из которых соответствует `неприводимому представлению <irreducible_representations.html>`_
следующим образом:

.. table::
   *Соответствие неприводимых представлений и значений параметра* ``IRREPS``
   :align: center

   +----------------+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
   | Точечная       | ``IRREPS=``                                                                                                                           |
   |                +----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+
   | группа         | ``1``          | ``2``          | ``3``          | ``4``          | ``5``          | ``6``          | ``7``          | ``8``          |
   |                |                |                |                |                |                |                |                |                |
   | симметрии      |                |                |                |                |                |                |                |                |
   +================+================+================+================+================+================+================+================+================+
   | :math:`C_{1}`  |                |                |                |                |                |                |                |                |
   |                | :math:`A`      |                |                |                |                |                |                |                |
   +----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+
   | :math:`C_{s}`  |                |                |                |                |                |                |                |                |
   |                | :math:`A'`     |                |                |                |                |                |                |                |
   |                |                | :math:`A''`    |                |                |                |                |                |                |
   +----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+
   | :math:`C_{i}`  |                |                |                |                |                |                |                |                |
   |                | :math:`A_{g}`  |                |                |                |                |                |                |                |
   |                |                | :math:`A_{u}`  |                |                |                |                |                |                |
   +----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+
   | :math:`C_{2}`  |                |                |                |                |                |                |                |                |
   |                | :math:`A`      |                |                |                |                |                |                |                |
   |                |                | :math:`B`      |                |                |                |                |                |                |
   +----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+
   | :math:`C_{2v}` |                |                |                |                |                |                |                |                |
   |                | :math:`A_{1}`  |                |                |                |                |                |                |                |
   |                |                | :math:`A_{2}`  |                |                |                |                |                |                |
   |                |                |                | :math:`B_{1}`  |                |                |                |                |                |
   |                |                |                |                | :math:`B_{2}`  |                |                |                |                |
   +----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+
   | :math:`C_{2h}` |                |                |                |                |                |                |                |                |
   |                | :math:`A_{g}`  |                |                |                |                |                |                |                |
   |                |                | :math:`B_{u}`  |                |                |                |                |                |                |
   |                |                |                | :math:`B_{g}`  |                |                |                |                |                |
   |                |                |                |                | :math:`A_{u}`  |                |                |                |                |
   +----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+
   | :math:`D_{2}`  |                |                |                |                |                |                |                |                |
   |                | :math:`A`      |                |                |                |                |                |                |                |
   |                |                | :math:`B_{1}`  |                |                |                |                |                |                |
   |                |                |                | :math:`B_{2}`  |                |                |                |                |                |
   |                |                |                |                | :math:`B_{3}`  |                |                |                |                |
   +----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+
   | :math:`D_{2h}` |                |                |                |                |                |                |                |                |
   |                | :math:`A_{g}`  |                |                |                |                |                |                |                |
   |                |                | :math:`B_{1g}` |                |                |                |                |                |                |
   |                |                |                | :math:`B_{2g}` |                |                |                |                |                |
   |                |                |                |                | :math:`B_{3g}` |                |                |                |                |
   |                |                |                |                |                | :math:`A_{u}`  |                |                |                |
   |                |                |                |                |                |                | :math:`B_{1u}` |                |                |
   |                |                |                |                |                |                |                | :math:`B_{2u}` |                |
   |                |                |                |                |                |                |                |                | :math:`B_{3u}` |
   +----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+----------------+

Таким образом, массив значений параметра ``IRREPS`` задаёт набор неприводимых представлений. Конфигурации, соответствующие
им, включаются в расчёт методом **CI**. А значит, с помощью параметра ``IRREPS`` можно по неприводимым представлениям
отобрать требуемые конфигурации для проведения расчёта методом **CI**.

В случае значения ``GLIST=INPUT`` конфигурации вводятся с помощью группы ``$GCILST``.
Группа ``$GCILST`` – форматированная и заполняется следующим образом:

В *строке первого типа* содержатся значения параметров ``NSPACE`` и ``ISYM``. Первых из них задаёт число различных
распределений электронов по орбиталям, используемых в расчёте (оно не всегда равно числу конфигураций).

Второй при значении ``0`` (**установлено по умолчанию и может быть опущено**) заставляет GAMESS (US) проверять введённые конфигурации
на соответствие значению параметра ``STSYM`` в группе ``$CIGEN``. При значении ``1`` он допускает наличие конфигураций
с различной симметрией. Значение ``2`` аналогично ``1``, но увеличивает объём информации, выводимой в выходной файл.

*Строки второго типа* задают число электронов на каждой орбитали в активном пространстве. Каждая строка второго типа
задаёт своё распредение электронов по орбиталям. Значения могут быть только ``0``, ``1`` или ``2`` (по числу электронов по орбиталям).
Число таких значений равно значению параметра ``NACT`` в группе ``$CIGEN``.

Задача конфигураций с помощью группы ``$GCILST`` может быть выглядеть, например, следующим образом::

    $CIGEN
   NCORE=46
   NACT=4
   NELS=4
   SZ=0.0
   GROUP=C1
   STSYM=A
   GLIST=INPUT
    $END
    $GCILST
   7 0
   2 2 0 0
   2 0 2 0
   2 0 0 2
   2 1 1 0
   2 1 0 1
   1 2 1 0
   1 2 0 1
    $END

В данном случае задаётся 7 различных распределений электронов по орбиталям, но конфигураций в расчёте будет использоваться 11.

Дело в том, что в последних четырёх распределениях присутствуют неспаренные электроны. Данные электроны имеют противоположные
спины, так как в сумме они дают ноль (``SZ=0.0``). Поэтому их перестановка, хоть и не меняет распределение электронов
по орбиталям, но добавляет дополнительную конфигурацию.

.. image:: images/GENCI.png
   :align: center
   :width: 800

В итоге первые три распределения дают по одной конфигурации, а последние четыре – по две, что в сумме и даёт 11.

.. note::

   *Так как в примере выше суммарный спин каждой из конфигураций равен нулю, то референтной конфигурацией является*
   *конфигурация вида* ``2 2 0 0``, *даже если она отсутствует в списке учитываемых конфигураций*.

.. important::

   *Все вышеперечисленные реализации метода* **CI** *основаны на представлении конфигураций в виде определителей Слэтера* (**SD**).
   *Ниже рассмотрена реализация метода* **CI** *на основе функций конфигурационного состояния* (**CSF**).

   *Преимуществом функций конфигурационного состояния является то, что каждая из них соответствует указанному значению спина,*
   *поэтому данному значению соответствует и полная волновая функция системы. Для определителей Слэтера это, строго говоря, не так.*

   *Причина отклонения от указанного спина при использовании определителей Слэтера вытекает из их определения*:
   *их генерация производится с помощью замены занятой спин-орбитали* :math:`\psi_k` *на свободную* :math:`\psi_l`
   *в определителе Слэтера референтной конфигурации. При этом не имеет значения, какие это спин-орбитали*: :math:`\alpha` *или* :math:`\beta`.
   *Поэтому изменение спина никак не регулируется*.

   *В GAMESS (US) в группе* ``$CIDET`` (*или* ``$CIGEN``) *по умолчанию установлено значение* ``PURES=.TRUE.``, *благодаря которому, из расчёта исключаются*
   *конфигурации со спином, не соответствующим значениям, установленным параметром* ``MULT`` *в* ``$CONTRL`` *или* ``SZ`` *в* ``$CIDET`` (*или* ``$CIGEN``).
   *В итоге, спин системы учитывается корректно, но тогда часть конфигураций, достаточно низких по энергии, не учитывается вовсе*.

   *Использование* **CSF** *решает обе проблемы, однако приводит к росту затратности расчёта*.

Чтобы выбрать метод **CI**, основанный на функциях конфигурационного состояния (**CSF**), необходимо ввести значение ``CITYP=GUGA``.
Данное значение позволяет проводить расчёты методами **CASCI**, **SR-CIS**, **SR-CISD**, а также **MR-CIS** и **MR-CISD** с
вышеупомянутыми оговорками. Референтная конфигурация может быть получена с помощью **RHF** или **ROHF**.
Доступно аналитическое вычисление градиента. Выбор метода и его общая настройка производится в группе ``$CIDRT``:

Выбор метода осуществляется с помощью флагов ``FORS``, ``FOCI`` и ``SOCI``, при этом:

* При значении ``SOCI=.TRUE.`` будет выбран метод **CISD**, иначе:

* При значении ``FOCI=.TRUE.`` будет выбран метод **CIS**, иначе:

* При значении ``FORS=.TRUE.`` будет выбран метод **CASCI**.

Альтернативный способ выбора метода – это использование параметра ``IEXCIT``, значения которого:

* ``IEXCIT=2`` эквивалентно ``SOCI=.TRUE.``.

* ``IEXCIT=1`` эквивалентно ``FOCI=.TRUE.``.

* ``IEXCIT=0`` эквивалентно ``FORS=.TRUE.``.

.. important::

   *Параметры* ``FORS``, ``FOCI``, ``SOCI`` *и* ``IEXCIT`` *не имеют значений по умолчанию.*

Параметр ``GROUP`` аналогичен таковому в группе ``$CIDET``, но имеет одно отличие: он имеет дополнительные значения
``GROUP=C4V``, ``GROUP=D4`` и ``GROUP=D4H``, отвечающих точечным группам симметрии :math:`C_{4v}`, :math:`D_{4}` и :math:`D_{4h}`,
соответственно. Данные группы не являются *абелевыми*, поэтому при данных значениях используются их высшие абелевые подгруппы
(:math:`C_{2v}`, :math:`D_{2}` и :math:`D_{2h}`, соответственно).

Также в данной группе присутствует параметр ``STSYM``, который полностью аналогичен одноимённому параметру в группе ``$CIDET``.

Активное пространство настраевается с помощью следующих параметров:

Число орбиталей, дважды заселённых во всех конфигурациях задаётся параметром ``NFZC``.

Число орбиталей активного пространства, дважды заселённых в референтной конфигурации, задаётся параметром ``NDOC``.

Число орбиталей активного пространства, заселённых только электронами со спином :math:`-\frac{1}{2}\hbar` в референтной конфигурации,
задаётся параметром ``NBOS``.

Число орбиталей, заселённых только электронами со спином :math:`+\frac{1}{2}\hbar` задаётся параметрами ``NAOS`` и ``NALP``
(их число равно сумме значений данных параметров), где значение параметра ``NAOS`` равно значению параметра ``NBOS``.

Число незаселённых орбиталей в активном пространстве задаётся параметром ``NVAL``.

Число внешних орбиталей, используемых для генерации конфигураций методами **CIS** и **CISD**, задаётся параметром ``NEXT``.
При установке значения ``NEXT=-1`` будут использованы все внешние орбитали.

При этом, с помощью параметра ``NFZV`` можно установить число внешних орбиталей, которые не будут использоваться в генерации
конфигураций, даже при значении ``NEXT=-1`` (орбитали для параметра ``NFZV`` отсчитываются "сверху", а не "снизу").

Таким образом, задача активного пространства в методе **CASCI** на основе **CSF** может выглядеть, например, следующим образом::

    $CIDRT
   FORS=.TRUE.
   NFZC=50             !50 остовных орбиталей
   NDOC=5              !5 дважды заселённых орбиталей в активном пространстве
   NVAL=5              !5 свободных орбиталей в активном пространстве
    $END

Или, например, более сложный случай::

    $CIDRT
   FORS=.TRUE.
   NFZC=50             !50 остовных орбиталей
   NDOC=4              !4 дважды заселённые орбитали
   NALP=2              !2 орбитали, заселённые только альфа-электронами
   NVAL=4              !4 свободные орбитали
    $END               !Итого, мультиплетность системы: MULT=2*(2*0,5)+1=3

Число же рассчитываемых конфигураций в методах **CIS** и **CISD**, включая референтную, задаётся параметром ``NSTATE`` в группе ``$GUGDIA``,
но не более ``NSTATE=100`` (**по умолчанию** ``NSTATE=1``).

Номер конфигурации, электронная плотность которой будет сохранена для последующего анализа свойств определяется
параметром ``IROOT`` в группе ``$GUGDM`` (**по умолчанию** ``IROOT=1``, что соответствует референтному состоянию).

Вес каждой конфигурации (то есть её вклад) в усреднённое состояние системы (**SA**) задаётся массивом ``WSTATE`` в группе ``$GUGDM``,
число значений которого равно значению параметра ``NSTATE``. **По умолчанию** вес первой конфигурации равен единице, а всех остальных – нулю.

.. hint::

   *Методы* **CI** *могут использоваться для изучения не только  основного состояния системы, но и для возбуждённых состояний.*
   *Данные возможности этих методов будут рассмотрены в* `отдельном разделе <excited_state_theories.html>`_.