Метод связанных кластеров (CC) ============================== **Метод связанных кластеров (CC)** представляет собой метод учёта `динамической корреляции `_, альтернативный `методу конфигурационного взаимодействия (CI) `_ и `теории возмущений Мёллера-Плессета (MP) `_. Метод связанных кластеров, особенно в старой литературе, часто фигурирует под аббрефиатурой **CPMET** **(многоэлектронная теория связанных электронных пар)**. Такое название исходит из родственной ему группы методов – *теории электронных пар*, которая является своебразным "мостом", что связывает методы **CC**, **CI** и **MP**. .. hint:: *Теория электронных пар содержит сравнительно небольшое семейство методов, тем не менее, подход,* *лежащий в её основе, является достаточно интересным. Ознакомиться с данной теорией можно в* `приложении `_. Основной причиной необходимости разработки такого метода, как метод связанных кластеров, является тот факт, что методы семейства **CI** (кроме самого **CI**) не являются размерно согласованными, а теория возмущений Мёллера-Плессета (**MP**) не обеспечивает полный учёт даже двукратно возбуждённых конфигураций на любом конечном порядке теории (так как они присутствуют во всех выражениях :math:`E^{(n)}_i` при :math:`n>2`). Для вывода выражений метода связанных кластеровв качестве отправной точки, рассмотрим выражение волновой функции в методе **CI** после `промежуточной нормализации `_ (:math:`\langle\Psi_0|\Psi\rangle=1\Leftrightarrow{c_0}=1`): .. math:: |\Psi^{\mathbf{CI}}\rangle=|\Psi_{0}\rangle+\sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}|\Psi^{r}_{a}\rangle+\sum_{\substack{a`_ *рассмотрен вывод коэффициента* :math:`a^{(2)}_i`. *Применив аналогичную процедуру, можно найти выражения, представленные выше.* Пусть :math:`|{i}\rangle` – трёхкратно возбуждённая конфигурация, тогда, согласно правилам Слэтера-Кондона, слагаемые, содержащие множитель :math:`\langle{i}|\hat{V}|{0}\rangle` должны быть равны нулю. Такой множитель содержится только в :math:`a^{(1)}_i` и всех слагаемых, содержащих :math:`a^{(1)}_i`. Таким образом: .. math:: a^{(1)}_i&=0 \\ a^{(2)}_i&=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k \\ a^{(3)}_i&=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(2)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(2)}_i \\ a^{(4)}_i&=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(3)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(3)}_i-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(2)}_i \\ \ldots\ldots&\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \\ Подставим :math:`a^{(2)}_i` в :math:`a^{(3)}_i`: .. math:: a^{(3)}_i=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(2)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k Вынесем общий множитель: .. math:: a^{(3)}_i=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(a^{(2)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k\right) Подставим :math:`a^{(2)}_i` и полученное выражение для :math:`a^{(3)}_i` в :math:`a^{(4)}_i`: .. math:: a^{(4)}_i&=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(3)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i} \left(a^{(2)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k\right)- \\ &-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k Вынесем общий множитель: .. math:: a^{(4)}_i=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(a^{(3)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(a^{(2)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k\right)- \frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k\right) Повторяя данную последовательность операций, можно получить выражение для каждого коэффициента :math:`a^{(n)}_i`: .. math:: a^{(n)}_i=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(n)}_k где :math:`b^{(n)}_k` – сумма внутри скобок (:math:`b^{(1)}_k=0`). Тогда из суммы коэффициентов :math:`a^{(n)}_i` можно вынести общий множитель: .. math:: a_i=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i} \left({b^{(1)}_k}+{b^{(2)}_k}+{b^{(3)}_k}+{b^{(4)}_k}+\ldots\right) Обозначив сумму :math:`b^{(n)}_k` как :math:`b_k`, получим выражение: .. math:: a_i=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b_k Но чему равно :math:`b_k`? Рассмотрим ряд :math:`b^{(n)}_k`: .. math:: b^{(1)}_k&=0 \\ b^{(2)}_k&=a^{(1)}_k \\ b^{(3)}_k&=a^{(2)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k \\ b^{(4)}_k&=a^{(3)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(a^{(2)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k\right)- \frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k \\ \ldots\ldots&\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \\ Перепишем полученные выражения, выразив множители при дробях через :math:`b^{(n)}_k`: .. math:: b^{(1)}_k&=0 \\ b^{(2)}_k&=a^{(1)}_k \\ b^{(3)}_k&=a^{(2)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(2)}_k \\ b^{(4)}_k&=a^{(3)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(3)}_k-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(2)}_k \\ b^{(5)}_k&=a^{(4)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(4)}_k-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(3)}_k-\frac{E^{(3)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(2)}_k \\ \ldots\ldots&\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \\ Так как :math:`b^{(1)}_k=0`, то полученная система уравнений равносильна следующей системе: .. math:: b^{(1)}_k&=0 \\ b^{(2)}_k&=a^{(1)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(1)}_k \\ b^{(3)}_k&=a^{(2)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(2)}_k-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(1)}_k \\ b^{(4)}_k&=a^{(3)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(3)}_k-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(2)}_k- \frac{E^{(3)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(1)}_k \\ b^{(5)}_k&=a^{(4)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(4)}_k-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(3)}_k- \frac{E^{(3)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(2)}_k-\frac{E^{(4)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(1)}_k \\ \ldots\ldots&\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \\ Просуммируем все эти уравнения: .. math:: \left(b^{(1)}_k+b^{(2)}_k+b^{(3)}_k+\ldots\right)=\left(a^{(1)}_k+a^{(2)}_k+a^{(3)}_k+\ldots\right)&- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(b^{(1)}_k+b^{(2)}_k+b^{(3)}_k+\ldots\right)- \\ &-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(b^{(1)}_k+b^{(2)}_k+b^{(3)}_k+\ldots\right)- \\ &-\frac{E^{(3)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(b^{(1)}_k+b^{(2)}_k+b^{(3)}_k+\ldots\right)- \\ &-\ldots\phantom{\frac{E^{(4)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(b^{(1)}_k+b^{(2)}_k+b^{(3)}_k+\ldots\right)} Используя определения :math:`a_k` и :math:`b_k`, получим: .. math:: b_k=a_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b_k-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b_k-\frac{E^{(3)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b_k-\ldots Вынесем общий множитель: .. math:: b_k=a_k-\frac{\left(E^{(1)}_0+E^{(2)}_0+E^{(3)}_0+\ldots\right)}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b_k Прибавим и вычтем из числителя :math:`E^{(0)}_0`: .. math:: b_k=a_k-\frac{\left(E^{(0)}_0+E^{(1)}_0+E^{(2)}_0+E^{(3)}_0+\ldots\right)-E^{(0)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b_k Выражение в скобках – это разложение энергии системы в теории возмущений, следовательно: .. math:: b_k=a_k-\frac{E_0-E^{(0)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b_k Откуда следует: .. math:: b_k=\frac{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}{E_0-E^{(0)}_i}a_k Таким образом, получим: .. math:: a_i=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\frac{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}{E_0-E^{(0)}_i}a_k= \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E_0-E^{(0)}_i}a_k>\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a_k А теперь зададимся вопросом: "что из себя представляют конфигурации :math:`|{k}\rangle`?" Так как конфигурация :math:`|{i}\rangle` – трёхкратно возбуждённая, то конфигурации :math:`|{k}\rangle`, согласно правилам Слэтера-Кондона, могут иметь порядок возбуждения от одного до пяти. Однако учёт всех этих конфигураций невозможен на практике, так это приведёт к необходимости учёта конфигураций с ещё большим порядком возбуждения и так далее, что неудивительно, ведь приведённые выше суждения следуют из теории возмущений *бесконечного порядка* (то есть, в её полном виде). Для получения удовлетворительного результата достаточно ограничиться однократно и двукратно возбуждёнными конфигурациями. Исключение из выражения конфигураций более высокого порядка возбуждения приводит к повышению энергии системы, однако замена :math:`E_0` на :math:`E^{(0)}_0` компенсирует данное изменение. Таким образом: .. math:: a_i\approx\sum^{SD}_k\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a_k А теперь применим приём, обратный, использованному ранее: заменим суммы :math:`a_k` из теории возмущений на коэффициенты :math:`c_k` из метода связанных кластеров: .. math:: c_i\approx\sum^{SD}_k\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k В итоге, мы получили выражение для коэффициентов, соответствующих трёхкратно возбуждённым конфигурациям. Подставим его в выражение энергии: .. math:: E=E^{\mathbf{CCSD}}&+ \sum^{SD}_{j}\sum^{T}_{i}{c^*_{j}}\langle{j}|\hat{H}|{i}\rangle{\sum^{SD}_k\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k}+ \\ &+\sum^{SD}_{j}\sum^{T}_{i}{\sum^{SD}_kc^*_k\frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}}\langle{i}|\hat{H}|{j}\rangle{c_{j}}+ \\ &+\sum^{T}_{j}\sum^{T}_{i}{\sum^{SD}_kc^*_k\frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}} \langle{i}|\hat{H}|{j}\rangle{\sum^{SD}_l\frac{\langle{j}|\hat{V}|{l}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_j}c_l} \\ Так как, согласно правилам Слэтера-Кондона, :math:`\langle{i}|\hat{H}|{j}\rangle=\langle{i}|\hat{H}_0|{j}\rangle+\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle`, а :math:`\langle{i}|\hat{H}_0|{j}\rangle=0` при :math:`i\ne{j}`, то: .. math:: E=E^{\mathbf{CCSD}}&+ \sum^{SD}_{j}\sum^{SD}_k\sum^{T}_{i}{c^*_{j}}{\frac{\langle{j}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k}+ \\ &+\sum^{SD}_{j}{\sum^{SD}_k\sum^{T}_{i}c^*_k\frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}}{c_{j}}+ \\ &+\sum^{T}_{i}{\sum^{SD}_k\sum^{SD}_lc^*_k \frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{H}_0|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{l}\rangle} {\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_i\right)^2}}{c_l}+ \\ &+\sum^{T}_{j}\sum^{T}_{i}{\sum^{SD}_k\sum^{SD}_lc^*_k \frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle\langle{j}|\hat{V}|{l}\rangle} {\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_i\right)\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_j\right)}}{c_l} \\ Откуда, так как :math:`\langle{i}|\hat{H}_0|{i}\rangle=E^{(0)}_i`: .. math:: E=E^{\mathbf{CCSD}}&+ \sum^{SD}_{j}\sum^{SD}_k\sum^{T}_{i}{c^*_{j}}{\frac{\langle{j}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k}+ \\ &+\sum^{SD}_{j}{\sum^{SD}_k\sum^{T}_{i}c^*_k\frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}}{c_{j}}+ \\ &+\sum^{T}_{i}{\sum^{SD}_k\sum^{SD}_lE^{(0)}_ic^*_k \frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{l}\rangle} {\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_i\right)^2}}{c_l}+ \\ &+\sum^{T}_{j}\sum^{T}_{i}{\sum^{SD}_k\sum^{SD}_lc^*_k \frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle\langle{j}|\hat{V}|{l}\rangle} {\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_i\right)\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_j\right)}}{c_l} \\ Остаётся сделать два шага: исключим все суммы, кроме первой: .. math:: E=E^{\mathbf{CCSD}}+\sum^{SD}_{j}\sum^{T}_{i}\sum^{SD}_k{c^*_{j}}{\frac{\langle{j}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k} И исключим однократно возбуждённые конфигурации из последнего оператора суммирования: .. math:: E^{\mathbf{CCSD(T)}}=E^{\mathbf{CCSD}}+\sum^{SD}_{j}\sum^{T}_{i}\sum^{D}_k{c^*_{j}}{\frac{\langle{j}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle} {E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k} Поясним сделанные шаги: исключение такого большого количества слагаемых, конечно, приводит к повышению энергии системы, ввиду меньшей степени учёта трёхкратно возбуждённых конфигураций, но обратим внимание на выражение оператора возбуждения :math:`\hat{A}^{\mathbf{CCSD}}`: .. math:: \hat{A}^{\mathbf{CCSD}}= 1+\hat{T}_1+\left(\hat{T}_2+\frac{1}{2}\hat{T}^2_1\right)+ \left(\hat{T}_2\hat{T}_1+\frac{1}{6}\hat{T}^3_1\right)+ \left(\frac{1}{2}\hat{T}^2_2+\frac{1}{2}\hat{T}_2\hat{T}^2_1+ \frac{1}{24}\hat{T}^4_1\right)+\ldots В нём уже учитываются трёхкратно возбуждённые конфигурации (для полного учёта не хватает только терма :math:`\hat{T}_3`), то есть, если не исключить часть слагаемых, то вклад некоторых конфигураций может быть переоценён, что на точности результата может сказаться негативно. Почему же остаётся только первая сумма? Выбор здесь продиктован необходимостью найти "баланс", то есть такой способ учёта конфигураций, чтобы метод давал одинаково точные результаты для всех моделируемых систем (с малым вкладом статической корреляции). "Образцом баланса", на который и ориентировались при разработке данного и многих, родственных ему, методов, является *теория возмущения Мёллера-Плессета пятого порядка* (**MP5**). В **MP5** энергия :math:`E^{(5)}_0` может быть разделена на 9 *термов*: .. math:: E^{(5)}_0=E_{SS}+E_{DD}+E_{TT}+E_{QQ}+2E_{SD}+2E_{ST}+2E_{DT}+2E_{DQ}+2E_{TQ} .. note:: *Номенклатура термов основана на порядке возбуждения конфигураций в центральном множителе в старшей сумме выражения* :math:`E^{(5)}_0`: .. math:: \sum_{ijkl}'\frac{\langle{0}|{\hat{V}}|{j}\rangle\langle{i}|{\hat{V}}|{j}\rangle\langle{j}|{\hat{V}}|{k}\rangle \langle{k}|{\hat{V}}|{l}\rangle\langle{l}|{\hat{V}}|{0}\rangle} {\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_i\right)\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_l\right)} *Двойки перед пятью термами обусловлены тем, что* :math:`E_{IJ}=E_{JI}`. В методе **CCSD** полностью учитываются только термы :math:`E_{SS}`, :math:`E_{DD}`, :math:`2E_{SD}` и :math:`2E_{DT}`; терм :math:`2E_{ST}` учитывается только наполовину; термы :math:`2E_{TQ}` и :math:`E_{QQ}` присутствуют лишь частично, а термы :math:`2E_{DT}` и :math:`E_{TT}` не учитываются полностью. Первая сумма после исключения однократно возбуждённых конфигураций из третьего оператора в точности равна сумме "недостающей" части терма :math:`2E_{ST}` и терма :math:`2E_{DT}`: .. math:: E_{\mathbf{(T)}}=\sum^{SD}_{j}\sum^{T}_{i}\sum^{D}_k{c^*_{j}}{\frac{\langle{j}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle} {E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k}&= \\ =\sum^{S}_{j}\sum^{T}_{i}\sum^{D}_k{c^*_{j}}{\frac{\langle{j}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle} {E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k}&+\sum^{D}_{j}\sum^{T}_{i}\sum^{D}_k{c^*_{j}}{\frac{\langle{j}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle} {E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k}=E_{ST}+2E_{DT} \\ Именно поэтому из первых двух сумм (вообще говоря, одинаковых) только одна входит в итоговое выражение, третья же сумма отсутсвует по аналогичной причине. Последняя сумма соответствует терму :math:`E_{TT}`, он отсутствует в **CCSD**, кроме того, его вычисление требует очень большое количество вычислительных ресурсов (во что и упираются расчёты методом **CCSDT**) Его исключение приводит к существенному выигрышу по времени расчёта в сравнении с методом **CCSDT**. Итоговый набор учитываемых термов аналогичен набору метода **CCSDT-1a**, однако вычислительная затратность данного метода меньше, так как приведённая выше сумма вычисляется неитерационно. Ну, а теперь, касаемо точности расчёта: данный метод – **CCSD(T)** – является одним из самых точных методов в квантовой химии (для систем, в которых статическая корреляция минимальна). Интересный факт: многие *полуэмпирические методы* оптимизированы не под экспериментальные данные, а под результаты расчёты методом **CCSD(T)**, так как они более доступны, а разница с экспериментом, как правило, минимальна. .. note:: *В литературе довольно часто можно встретить утверждение, что поправка* **(T)** *в методе* **CCSD(T)** *рассчитывается* *с помощью теории возмущений четвёртого порядка* (**MP4**). *Данное утверждение следует из альтернативного способа* *вывода данной поправки: для этого берётся старшая сумма в выражении энергии* :math:`E^{(4)}_0` *(так как только она содержит трёхкратно возбуждённые конфигурации):* .. math:: \sum_{ijk}'\frac{\langle{0}|{\hat{V}}|{j}\rangle\langle{i}|{\hat{V}}|{j}\rangle\langle{j}|{\hat{V}}|{k}\rangle \langle{k}|{\hat{V}}|{0}\rangle} {\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_i\right)\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_k\right)} *Далее выделяются левые и правые множители в числителе и знаменателе, после чего они заменяются на коэффициенты* :math:`a^{(1)*}_i` *и* :math:`a^{(1)}_k` *(по определению):* .. math:: \sum_{ijk}'a^{(1)*}_i\frac{\langle{i}|{\hat{V}}|{j}\rangle\langle{j}|{\hat{V}}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_j}a^{(1)}_k *И, в конце,* :math:`a^{(1)*}_i` *и* :math:`a^{(1)}_k` *заменяются на* :math:`c^*_i` *и* :math:`c_k`, *а набор конфигураций при суммировании выбирается так, чтобы соответствовать приведённым выше термам.* *В целом, именно этот вывод обычно и приводится в литературе, однако он не объясняет допустимость замены коэффициентов на амплитуды* *и необходимость суммирования по однократно возбуждённым конфигурациям.* .. note:: *Подробнее о* **CCSD(T)** *и связанных с ним методах можно почитать* `здесь `_, `вот здесь `_, `тут `_, `вот тут `_ `и тут `_. Но добавим к бочке мёда ложку дёгтя: Методы **CCD**, **CCSD**, **CCSDT**, как было показано выше, удобнее использовать применяя *промежуточную нормализацию*; полученная в итоге волновая функция не является нормированной, поэтому энергия системы выражается как проекция на нулевую конфигурацию (:math:`\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi\rangle`). Если же необходимо получить саму волновую функцию, то привести её к нормированному виду относительно не сложно – для этого достаточно её разделить на нормировочный коэффициент (:math:`\langle\Psi|\Psi\rangle=1+\sum_i|c_i|^2`). Но для метода **CCSD(T)** это невозможно, так как для конфигураций, учитываемых через поправку **(T)**, коэффициенты не рассчитываются. Кроме того, оператор возбуждения в методе связанных кластеров не является эрмитовым, что также добавляет сложности. Тем не менее, существуют подходы, позволяющие получить волновую функцию метода **CCSD(T)**, но нормализованную (что примечательно, в *GAMESS (US)* таких представлено довольно много), хотя, конечно, данные методы имеют большую, нежели **CCSD(T)** вычислительную затратность (а некоторые из них не являются размерно согласованными). Разработка данных методов имеет ещё одну цель, которая связана с одним примечательным фактом: метод **CCSD(T)** на удивление хорошо себя показывает в системах с ярко выраженной *статической корреляциях* (не во всех, но, по крайней мере, в простейших случаях), что вызывает большой интерес, так как многореферентные методы либо обеспечивают меньшую степень учёта *динамической корреляции*, либо имеют заметно большую вычислительную затратность. *Ренормализующие методы* позволяют расширить спектр систем и задач, где **CCSD(T)** даёт хорошие результаты (например, для исследования механизма реацкий, включающих гомолитический разрыв связи). .. note:: *По аналогии с методом* **CCSD(T)** *существует метод* **CCSD(TQ)**, *в котором неитерационно, помимо учёта трёхкратно возбуждённых* *конфигураций, добавляется учёт четырёхкратно возбуждённых конфигураций. Данный метод более требователен к вычислительным ресурсам,* *но обеспечивает ещё большую точность результата.* Итак, чтобы запустить расчёт в **GAMESS (US)** методом **CC** (в той или иной его вариации) необходисо установить значение параметра ``CCTYP`` в группе ``$CONTRL``. Дополнительная настройка производится в группе ``$CCINP``. Референтная конфигурация может быть получена с помощью **RHF** или **ROHF** (за исключением **CCSD(T)**, для которого недоступен **ROHF**). Для данного метода аналитическое вычисление градиента *недоступно*. Чтобы запустить расчёт методом **LCCD**, **CCD**, **CCSD** или **CCSD(T)** необходимо выбрать, соответствено: * ``CCTYP=LCCD`` * ``CCTYP=CCD`` * ``CCTYP=CCSD`` * ``CCTYP=CCSD(T)`` Значение ``CCTYP=CCSD3A`` соответствует методу **CCSDT**, однако набор трёхкратно возбуждённых конфигураций ограничен *активным пространством*, которое настраивается в группе ``$CCINP``: Параметр ``NCORE`` задаёт число *остовных орбиталей*, то есть, тех орбиталей, что двжды заселены во всех конфигурациях. Параметр ``NFZV`` задаёт число *внешних орбиталей*, которые не будут участвовать в генерации конфигураций (считаются они "сверху": от орбиталей с самой высокой энергией до орбиталей с самой низкой энергией). Параметр ``NACTO`` задаёт число активных заселённых орбиталей (в том числе, однократно заселённых), а параметр ``NACTU`` – число активных незаселённых орбиталей. Помимо традиционного метода **CCSD(T)**, в GAMESS (US) доступны его ренормализованные версии: * Метод **R-CCSD(T)** [*Renormalized CCSD(T)*] задаётся значением ``CCTYP=R-CC``. Данный метод обеспечивает лучшее описание бирадикальных систем, чем **CCSD(T)**, однако он не является размерно-согласованным. * Метод **CR-CCSD(T)** [*Complitely Renormalized CCSD(T)*] задаётся значением ``CCTYP=CR-CC``. Данный метод позволяет не только описывать бирадикальные системы, но и исследовать механизмы реакций с гомолитическим разрывом связи. Данный метод не является размерно-согласованным, кроме того, он более вычислительно затратный, чем **R-CCSD(T)**. * Метод **CR-CC(2,3)** задаётся значением ``CCTYP=CR-CCL``. Данный метод имеет те же преимущества, что и **CR-CCSD(T)**, и при этом является размерно-согласованным, однако вычислительная затратность его выше. Значения ``CCTYP=CCSD(TQ)`` и ``CCTYP=CR-CC(Q)`` задают, соответсвенно, методы **R-CCSD(TQ)** и **CR-CCSD(TQ)** – ренормализованные версии метода **CCSD(TQ)**. Для методов **CCSD** и **CCSD(T)** доступно применение техники **RI** (`Resolution of Identity `_), позволяющей сократить требуемые вычислительные ресурсы. Активируется она значением ``CCERI=RI`` в группе ``$CCINP``; дополнительная настройка производится в группе ``$RICC``: Параметр ``CABNAM`` позволяет выбрать вспомогательный базисный набор из следующего списка: * ``CABNAM=SVP`` (def2-SVP-RIFIT) – оптимизирован под def2-SVP. * ``CABNAM=TZVP`` (def2-TZVP-RIFIT) – оптимизирован под def2-TZVP. * ``CABNAM=TZVPP`` (def2-TZVPP-RIFIT) – оптимизирован под def2-TZVPP. * ``CABNAM=CCD`` (cc-pVDZ-RIFIT) – оптимизирован под cc-pVDZ. * ``CABNAM=ACCD`` (aug-cc-pVDZ-RIFIT) – оптимизирован под aug-cc-pVDZ. * ``CABNAM=CCT`` (cc-pVTZ-RIFIT) – оптимизирован под cc-pVTZ. * ``CABNAM=ACCT`` (aug-cc-pVTZ-RIFIT) – оптимизирован под aug-cc-pVTZ. Также можно использовать и вспомогательный базисный набор, полученный из других ресурсов. Для этого нужно установить значение ``EXTCAB=.TRUE.`` и с помощью параметра ``CABNAM`` указать название базисного набора, записанного во внешнем файле (не длиннее 8 символов). Формат записи вспомогательных базисных наборов во внешнем файле не отличается от такового для `обычных базисов `_. .. note:: *Стоит отметить, что вспомогательные базисные наборы, оптимизированные под метод* **RI-MP2**, *также подходят и под методы* **RI-CCSD** *и* **RI-CCSD(T)**. .. important:: *Параллельные расчёты методом* **CCSD** *или* **CCSD(T)** *проводятся с использованием распределённой оперативной памяти, поэтому* *необходимо в группе* ``$SYSTEM`` *указать её выделяемый объём с помощью параметра* ``MEMDDI``. *Объём указывается в мегасловах* (:math:`1\phantom{n}мегаслово=8{\cdot}10^6\phantom{n}байт`). *Параллельный расчёт методом* **CCSD(T)** (*или* **RI-CCSD(T)**) *использует особый тип памяти, который не регулируется параметрами.* *Чтобы удостовериться в достаточности объёма выделенной памяти, рекомендуется предварительно запустить задачу со значением* ``EXETYP=CHECK`` *в группе* ``$CONTRL``. .. hint:: *На основе метода связанных кластеров разработано семейство методов, позволяющих исследовать возбуждённые и ионизированные состояния молекул* (*методы* **EOM-CC**). *Данные методы будут рассмотрены в* `отдельном разделе `_.