Многореферентные методы ======================= .. attention:: *Данный раздел, посвящённый многореферентным методам, находится на стадии разработки, однако его часть, посвящённая методу* **MR-CI** *уже является завершённой.* **Многореферентные методы** – это гибридные методы, основанные на волновой функции и позволяющие учитывать как `статическую `_, так и `динамическую корреляцию `_. Все данные методы являются **многоконфигурационными**, то есть они основаны на нескольких *конфигурациях* – волновых функциях, описывающих то или иное состояние системы. При этом в данных методах присутствует два типа конфигураций – **референтные** и **возбуждённые**. **Референтные конфигурации** описываются методом **MCSCF**, то есть одновременно и взаимосвязанно. За счёт этого энергия и коэффициенты разложения по базису каждой из референтных конфигураций связаны с её вкладом в усреднённое состояние системы. Такое описание конфигураций вычислительно затратно, однако оно обеспечивает учёт большей части статической корреляции даже при относительно небольшом числе таких конфигураций. **Возбуждённые конфигурации** описываются независимо и поэтому значительно дешевле в вычислительном плане. Данный факт позволяет набрать очень большое число данных конфигураций и, таким образом, учесть большую часть динамической корреляции. В связи с этим, многореферентные методы наиболее хороши для описания систем с ярко выраженной статической корреляцией, но при этом малопригодны для систем, в которых она практически отсутствует, ввиду большей затратности, по сравнению с *однореферентными методами*. Возбуждённые конфигурации генерируются на основе референтных, однако процесс генерации может выглядеть по-разному. В связи с этим, существует три главных семейства многореферентных методов: * **MR-CI** – на основе метода конфигурационного взаимодействия (**CI**). * **MR-PT** – на основе теории возмущений (**PT**). * **MR-CC** – на основе метода связанных кластеров (**CC**). .. note:: *Вообще говоря, в основе метода* **MR-PT** *не обязательно должна лежать теория возмущений Мёллера-Плессета* (**MP**), *тем не менее, именно на* **MP** *основаны самые простые методы данного семейства –* **MRMP2** *и* **MCQDPT2**. Каждый из этих методов имеет множество различных ограниченных версий, так как их реализация в полном виде практически нереализуема. Наибольшее развитие получили методы семейтсва **MR-PT**, так они обладает размерной согласованностью, в отличие от методов семейтсва **MR-CI**. Методы семейства **MR-CC** тоже размерно согласованы и имеют свои преимущества, однако ещё не получили широкого распространения. .. important:: *В GAMESS (US) методы семейства* **MR-CC** *не реализованы, поэтому они здесь не рассматриваются*. *В* `приложении `_ *представлена краткая информация о многореферентной версии теории электронных пар –* *методе, родственном методу связанных кластеров, реализованном в GAMESS (US).* MR-CI ----- В GAMESS (US) существует единственный способ задачи метода **MR-CI**, для этого необходимо: * Установить значение ``SCFTYP=MCSCF`` в группе ``$CONTRL``. * Установить значение ``CISTEP=GUGA`` в группе ``$MCSCF``. * Провести дальнейшую настройку в группе ``$DRT``. .. note:: *Метод* **MR-CI** *в GAMESS (US) реализован на основе функций конфигурационного состояния* (**CSF**). Выбор метода осуществляется с помощью флагов ``FOCI`` и ``SOCI``, при этом: * При значении ``SOCI=.TRUE.`` будет выбран метод **MR-CISD**, иначе: * При значении ``FOCI=.TRUE.`` будет выбран метод **MR-CIS**. Альтернативный способ выбора метода – это использование параметра ``IEXCIT``, значения которого: * ``IEXCIT=2`` эквивалентно ``SOCI=.TRUE.``. * ``IEXCIT=1`` эквивалентно ``FOCI=.TRUE.``. .. important:: *Параметры* ``FOCI``, ``SOCI`` *и* ``IEXCIT`` *не имеют значений по умолчанию.* Точечную группу симметрии состояния системы (и всех конфигураций) устанавливается параметром ``GROUP``. Всего для данного параметра доступно 11 значений: ``GROUP=C1``, ``CS``, ``CI``, ``C2``, ``C2V``, ``C2H``, ``D2``, ``D2H``, ``C4V``, ``D4`` и ``D4H``. При этом: * При значениях ``GROUP=C1``, ``CS``, ``CI``, ``C2``, ``C2V``, ``C2H``, ``D2`` или ``D2H`` будут использоваться группы :math:`C_{1}`, :math:`C_{s}`, :math:`C_{i}`, :math:`C_{2}`, :math:`C_{2v}`, :math:`C_{2h}`, :math:`D_{2}` или :math:`D_{2h}`, соответственно. * При значении ``GROUP=C4V`` будет использована группа :math:`C_{2v}`. * При значении ``GROUP=D4`` будет использована группа :math:`D_{2}`. * При значении ``GROUP=D4H`` будет использована группа :math:`D_{2h}`. **По умолчанию**, используется та же точечная группа симметрии, что и в группе ``$DATA``. Если же в группе ``$DATA`` задана группа, отличная от вышеперечисленных, то устанавливается значение ``GROUP=C1``. `Неприводимое представление `_, соответствующее точечной группе симметрии задаётся параметром ``STSYM``. По умолчанию выбирается неприводимое представление, соответствующие наибольшей симметрии (то есть, самое левое в `таблице `_). Активное пространство настраивается с помощью следующих параметров: Число орбиталей, дважды заселённых во всех конфигурациях задаётся параметром ``NMCC``. Число орбиталей активного пространства, дважды заселённых в начальной конфигурации, задаётся параметром ``NDOC``. Число орбиталей активного пространства, заселённых только электронами со спином :math:`-\frac{1}{2}\hbar` в начальной конфигурации, задаётся параметром ``NBOS``. Число орбиталей, заселённых только электронами со спином :math:`+\frac{1}{2}\hbar` задаётся параметрами ``NAOS`` и ``NALP`` (их число равно сумме значений данных параметров), где значение параметра ``NAOS`` равно значению параметра ``NBOS``. Число незаселённых орбиталей в активном пространстве задаётся параметром ``NVAL``. Число внешних орбиталей, используемых для генерации возбуждённых конфигураций, задаётся параметром ``NEXT``. При установке значения ``NEXT=-1`` будут использованы все внешние орбитали. При этом, с помощью параметра ``NFZV`` можно установить число внешних орбиталей, которые не будут использоваться в генерации конфигураций, даже при значении ``NEXT=-1`` (орбитали для параметра ``NFZV`` отсчитываются "сверху", а не "снизу"). Число рассчитываемых конфигураций, включая референтную, задаётся параметром ``NSTATE`` в группе ``$GUGDIA``, но не более ``NSTATE=100`` (**по умолчанию** ``NSTATE=1``). Параметр ``IROOT`` в группе ``$GUGDM2`` определяет, энергия какой конфигурации будет выбрана в качестве целевой, данное значение особенно важно для градиентных расчётов. **По умолчанию установлено значение** ``IROOT=0``, что означает выбор энергии усреднённого состояния (**SA**). Вес каждой конфигурации (то есть её вклад) в усреднённое состояние системы (**SA**) задаётся массивом ``WSTATE`` в группе ``$GUGDM2``, число значений которого равно значению параметра ``NSTATE``. **По умолчанию** вес первой конфигурации равен единице, а всех остальных – нулю. Итого, задача активного пространства в методе **MR-CISD** может выглядеть, например, таким образом:: $DRT SOCI=.TRUE. NMCC=50 !50 остовных орбиталей NDOC=4 !4 дважды заселённые орбитали NALP=2 !2 орбитали, заселённые только альфа-электронами NVAL=4 !4 свободные орбитали NEXT=-1 !Все внешние орбитали, за исключением NFZV=20 !20 самых высоких по энергии $END !Мультиплетность системы: MULT=2*(2*0,5)+1=3 MR-PT ----- Метод, или, если точнее, семейство методов **MR-PT**, основано на применении теории возмущений для улучшения учёта *динамической корреляции* по сравнению с методом **CASSCF**. Но как это реализовано? Метод **CASSCF**, ввиду иного алгоритма поиска конфигураций системы, даёт результаты, отличные от тех, что даёт метод **CI**, тем не менее, методы схожи и потому в основе метода **CASSCF** лежит матрица, аналогичная матрице **CI**: .. math:: \begin{pmatrix} \langle{1}|\hat{H}|{1}\rangle & \mathbf{0}_{1S} & \langle{1}|\hat{H}|{D}\rangle & \mathbf{0}_{ET} & \mathbf{0}_{1Q} & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{ES} & \langle{S}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle & \mathbf{0}_{SQ} & \ldots \\ \langle{1}|\hat{H}|{D}\rangle^\dagger & \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle^\dagger & \langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{1T} & \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle^\dagger & \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle^\dagger & \langle{T}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{1Q} & \mathbf{0}^\dagger_{SQ} & \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle^\dagger & \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle^\dagger & \langle{Q}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \\ \end{pmatrix} .. note:: *Здесь в качестве конфигурации* :math:`|{1}\rangle` *выступает конфигурация, эквивалентная* :math:`\Psi^{\mathbf{RHF}}_0`, *однако, в отличие от конфигурации* :math:`|{0}\rangle` *в методе* **CI** *она является не просто референтной, а* **начальной референтной конфигурацией**. *Иными словами, она является референтные конфигурацией, из которой генерируются другие референтные конфигурации*. *Таким образом,* :math:`|{1}\rangle` *практически ничем ни отличается от других референтных конфигураций, однако запись "относительно неё"* *выглядит более структурированно*. Рассмотрим элемент :math:`\langle{1}|\hat{H}|{1}\rangle`: так как :math:`|{1}\rangle\sim\Psi^{\mathbf{RHF}}_0`, то справедливо выражение: .. math:: \langle{1}|\hat{H}|{1}\rangle=E^{\mathbf{HF}}_1=E^{(0)}_1+E^{(1)}_1=\langle{1}|\hat{H}_0|{1}\rangle+\langle{1}|\hat{V}|{1}\rangle То есть, данный элемент может быть представлен в терминах теории возмущений: он равен выражению энергии конфигурации :math:`\Psi^{\mathbf{RHF}}_0` в однореферентной теории возмущений первого порядка. Но как выражаются прочие элементы матрицы и как меняется их вид при переходе к теории возмущений более высокого порядка? Для этого рассмотрим теорию возмущений, но *в более общем случае*: Все элементы матрицы имеют вид: .. math:: E_{ij}=\int\Psi^*_i\hat{H}\Psi_jdx:=\langle\mathbf{i}|\hat{H}|\mathbf{j}\rangle Представим конфигурации гамильтониан :math:`\hat{H}`, энергию взаимодействия :math:`E_{ij}` и конфигурации :math:`|\mathbf{i}\rangle` и :math:`|\mathbf{j}\rangle` на языке теории возмущений, используя сокращённые обозначения: .. math:: \hat{H}=\hat{H}_0+\lambda\hat{V} .. math:: E_{ij}=E^{(0)}_{ij}+{\lambda}E^{(1)}_{ij}+\lambda^2E^{(2)}_{ij}+\lambda^3E^{(3)}_{ij}+\ldots .. math:: |\mathbf{i}\rangle=|i\rangle+\lambda|i^1\rangle+\lambda^2|i^2\rangle+\lambda^3|i^3\rangle+\ldots .. math:: |\mathbf{j}\rangle=|j\rangle+\lambda|j^1\rangle+\lambda^2|j^2\rangle+\lambda^3|j^3\rangle+\ldots где: .. math:: &\Psi^{(0)}_i:=|i\rangle \\ &\Psi^{(1)}_i:=|i^1\rangle \\ &\Psi^{(2)}_i:=|i^2\rangle \\ &\Psi^{(3)}_i:=|i^3\rangle \\ &........... \\ Теперь подставим данные выражения в выражение :math:`E_{ij}`: .. math:: &E^{(0)}_{ij}+{\lambda}E^{(1)}_{ij}+\lambda^2E^{(2)}_{ij}+\lambda^3E^{(3)}_{ij}+\ldots= \\ &=\left(\langle{i}|+\lambda\langle{i^1}|+\lambda^2\langle{i^2}|+\lambda^3\langle{i^3}|+\ldots\right) \left(\hat{H}_0+\lambda\hat{V}\right)\left(|j\rangle+\lambda|j^1\rangle+\lambda^2|j^2\rangle+\lambda^3|j^3\rangle+\ldots\right) Раскроем скобки и сгруппируем слагаемые по степеням :math:`\lambda`: .. math:: &E^{(0)}_{ij}+{\lambda}E^{(1)}_{ij}+\lambda^2E^{(2)}_{ij}+\lambda^3E^{(3)}_{ij}+\ldots= \\ &=\langle{i}|\hat{H}_0|j\rangle+ \\ &+\lambda\left(\langle{i^1}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0|j^1\rangle+ \langle{i}|\hat{V}|j\rangle\right)+ \\ &+\lambda^2\left(\langle{i^2}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i^1}|\hat{H}_0|j^1\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0|j^2\rangle+ \langle{i^1}|\hat{V}|j\rangle+\langle{i}|\hat{V}|j^1\rangle\right)+ \\ &+\lambda^3\left(\langle{i^3}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i^2}|\hat{H}_0|j^1\rangle+\langle{i^1}|\hat{H}_0|j^2\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0|j^3\rangle+ \langle{i^2}|\hat{V}|j\rangle+\langle{i^1}|\hat{V}|j^1\rangle+\langle{i}|\hat{V}|j^2\rangle\right)+ \\ &+\ldots Приравняв слагаемые при одинаковых степенях :math:`\lambda` в левой и правой частях, получим систему уравнений: .. math:: \left\{ \begin{aligned} &E^{(0)}_{ij}=\langle{i}|\hat{H}_0|j\rangle \\ &E^{(1)}_{ij}=\langle{i^1}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0|j^1\rangle+ \langle{i}|\hat{V}|j\rangle \\ &E^{(2)}_{ij}=\langle{i^2}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i^1}|\hat{H}_0|j^1\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0|j^2\rangle+ \langle{i^1}|\hat{V}|j\rangle+\langle{i}|\hat{V}|j^1\rangle \\ &E^{(3)}_{ij}=\langle{i^3}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i^2}|\hat{H}_0|j^1\rangle+\langle{i^1}|\hat{H}_0|j^2\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0|j^3\rangle+ \langle{i^2}|\hat{V}|j\rangle+\langle{i^1}|\hat{V}|j^1\rangle+\langle{i}|\hat{V}|j^2\rangle \\ &.................................................................................... \end{aligned} \right. Так как :math:`\langle{i}|\hat{H}_0|j\rangle=0`, а :math:`\langle{i}|\hat{H}_0|i\rangle=E^{(0)}_i` при :math:`i\ne{j}`, то справедливы следующие утверждения: Если :math:`i\ne{j}`, то: .. math:: E^{(0)}_{ij}=0 Если же :math:`i=j`, то: .. math:: E^{(0)}_{ii}=\langle{i}|\hat{H}_0|i\rangle=E^{(0)}_{i} Представим функции :math:`|i^1\rangle` и :math:`|j^1\rangle` в виде разложений по базису :math:`\{|k\rangle\}`: .. math:: |i^1\rangle=\sum_k'|k\rangle{a^{(1)}_k} |j^1\rangle=\sum_k'|k\rangle{b^{(1)}_k} .. note:: *Так как функции* :math:`|i^1\rangle` *и* :math:`|j^1\rangle` *ортогональны, соответственно, функциям* :math:`|i\rangle` *и* :math:`|j\rangle`, *то коэффициенты* :math:`a^{(1)}_i` *и* :math:`b^{(1)}_j` *равны нулю. Для избежания неопределённости данные слагаемые исключены* *из вышеприведённых сумм, что обозначено штрихом.* И подставим во второе уравнение в данной системе: .. math:: E^{(1)}_{ij}=\sum_k'a^{(1)*}_k\langle{k}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0\sum_k'|k\rangle{b^{(1)}_k}+\langle{i}|\hat{V}|j\rangle Вынесем оператор суммы за гамильтониан :math:`\hat{H}_0`: .. math:: E^{(1)}_{ij}=\sum_k'a^{(1)*}_k\langle{k}|\hat{H}_0|j\rangle+\sum_k'\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle{b^{(1)}_k}+\langle{i}|\hat{V}|j\rangle Итак, для нахождения :math:`E^{(1)}_{ij}` необходимо знать коэффициенты :math:`a^{(1)}_k` и :math:`b^{(1)}_k`. Вывод таких коэффициентов приведён при рассмотрении `однореферентной теории возмущений `_, итоговое их выражение с учётом переобозначений имеет вид: .. math:: a^{(1)}_k=\frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k} b^{(1)}_k=\frac{\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_k} Подставив это в выражение выше, получаем итоговое выражение для нахождения :math:`E^{(1)}_{ij}`: .. math:: E^{(1)}_{ij}= \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|j\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_k}+ \langle{i}|\hat{V}|j\rangle .. note:: *Слагаемые, исключаемые штрихом из суммы, соответствуют таким значениям индекса* :math:`k`, *при котором знаменатель обращается в нуль* (:math:`k=i` *в первой сумме и* :math:`k=j` *во второй сумме*). Если :math:`i\ne{j}`, то: .. math:: E^{(1)}_{ij}= E^{(0)}_j\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_j}+ E^{(0)}_i\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_i}+ \langle{i}|\hat{V}|j\rangle .. math:: E^{(1)}_{ij}=\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_i\right)\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_j}+\langle{i}|\hat{V}|j\rangle .. math:: E^{(1)}_{ij}=-\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle+\langle{i}|\hat{V}|j\rangle То есть: .. math:: E^{(1)}_{ij}=0 Если же :math:`i=j`, то: .. math:: E^{(1)}_{ii}= \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|i\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \langle{i}|\hat{V}|i\rangle При этом, так как :math:`k\ne{i}`, то обе суммы обращаются в нуль, поэтому: .. math:: E^{(1)}_{ii}=\langle{i}|\hat{V}|i\rangle=E^{(1)}_{i} Теперь рассмотрим третье уравнение из системы выше: .. math:: E^{(2)}_{ij}=\langle{i^2}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i^1}|\hat{H}_0|j^1\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0|j^2\rangle+ \langle{i^1}|\hat{V}|j\rangle+\langle{i}|\hat{V}|j^1\rangle Здесь уже присутствуют функции :math:`|i^2\rangle` и :math:`|j^2\rangle`. Аналогично функциям :math:`|i^1\rangle` и :math:`|j^1\rangle` представим их в виде разложения по базису :math:`\{|k\rangle\}`: .. math:: |i^2\rangle=\sum_k'|k\rangle{a^{(2)}_k} |j^2\rangle=\sum_k'|k\rangle{b^{(2)}_k} Выведем выражение для коэффициента :math:`a^{(2)}_k` (выражение для :math:`b^{(2)}_k` имеет аналогичный вид): Для этого вспомним систему уравнений, полученную при рассметрении `однорефентной теории возмущений Мёллера-Плессета `_, которая с учётом переобозначений имеет вид: .. math:: \left\{ \begin{aligned} &\hat{H}_0|i\rangle\phantom{^0\hat{V}+|i^0\rangle}=E^{(0)}_i|i\rangle \\ &\hat{H}_0|i^1\rangle+\hat{V}|i\rangle\phantom{^0}=E^{(0)}_i|i^1\rangle+E^{(1)}_i|i\rangle \\ &\hat{H}_0|i^2\rangle+\hat{V}|i^1\rangle=E^{(0)}_i|i^2\rangle+E^{(1)}_i|i^1\rangle+E^{(2)}_i|i\rangle \\ &\hat{H}_0|i^3\rangle+\hat{V}|i^2\rangle=E^{(0)}_i|i^3\rangle+E^{(1)}_i|i^2\rangle+E^{(2)}_i|i^1\rangle+E^{(3)}_i|i\rangle \\ &........................................................... \end{aligned} \right. И возьмём из неё третье уравнение: .. math:: \hat{H}_0|i^2\rangle+\hat{V}|i^1\rangle=E^{(0)}_i|i^2\rangle+E^{(1)}_i|i^1\rangle+E^{(2)}_i|i\rangle Подставим в данное выражение разложения функций :math:`|i^1\rangle` и :math:`|i^2\rangle` по базису :math:`\{|l\rangle\}`: .. math:: \hat{H}_0\sum_l'|l\rangle{a^{(2)}_l}+\hat{V}\sum_l'|l\rangle{a^{(1)}_l}= E^{(0)}_i\sum_l'|l\rangle{a^{(2)}_l}+E^{(1)}_i\sum_l'|l\rangle{a^{(1)}_l}+E^{(2)}_i|i\rangle Сгруппируем слагаемые так, чтобы слагаемые, содержащие коэффициенты :math:`a^{(2)}_l` были в левой части, а остальные – в правой: .. math:: \sum_l'\left(E^{(0)}_i-\hat{H}_0\right)|l\rangle{a^{(2)}_l}= \sum_l'\hat{V}|l\rangle{a^{(1)}_l}-E^{(1)}_i\sum_l'|l\rangle{a^{(1)}_l}-E^{(2)}_i|i\rangle Домножим обе части на :math:`\langle{k}|` и вынесем знаки суммы: .. math:: \sum_l'\langle{k}|\left(E^{(0)}_i-\hat{H}_0\right)|l\rangle{a^{(2)}_l}= \sum_l'\langle{k}|\hat{V}|l\rangle{a^{(1)}_l}-E^{(1)}_i\sum_l'\langle{k}|l\rangle{a^{(1)}_l}-E^{(2)}_i\langle{k}|i\rangle Ввиду ортогональности функций :math:`|l\rangle`, последнее слагаемое в правой части равно нулю. По этой же причине во второй сумме правой части не равно нулю только слагаемое, соответствующее :math:`l=k`: .. math:: \sum_l'\langle{k}|\left(E^{(0)}_i-\hat{H}_0\right)|l\rangle{a^{(2)}_l}= \sum_l'\langle{k}|\hat{V}|l\rangle{a^{(1)}_l}-E^{(1)}_ia^{(1)}_k Так как функции :math:`|l\rangle` – собственные функции оператора :math:`\hat{H}_0`, то в левой части не равно нулю только слагаемое, в котором :math:`l=k`: .. math:: \left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)a^{(2)}_k=\sum_l'\langle{k}|\hat{V}|l\rangle{a^{(1)}_l}-E^{(1)}_ia^{(1)}_k Подставим в данное уравнение выражение для коэффициентов :math:`a^{(1)}_l`: .. math:: \left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)a^{(2)}_k=\sum_l'{\frac{\langle{k}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_l}}- E^{(1)}_i\frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k} Таким образом: .. math:: a^{(2)}_k=\sum_l'{\frac{\langle{k}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{i}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_i\frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2} Аналогично: .. math:: b^{(2)}_k=\sum_l'{\frac{\langle{k}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_j\frac{\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)^2} Теперь, имея полный набор необходимых коэффициентов, получим итоговое выражения для :math:`E^{(2)}_{ij}`. Для начала подставим в него разложения функций :math:`|i^1\rangle` и :math:`|i^2\rangle` по базису :math:`\{|k\rangle\}` и функций :math:`|j^1\rangle` и :math:`|j^2\rangle` по базису :math:`\{|m\rangle\}`: .. math:: E^{(2)}_{ij}&= \sum_k'a^{(2)*}_k\langle{k}|\hat{H}_0|j\rangle+ \sum_k'a^{(1)*}_k\langle{k}|\hat{H}_0\sum_m'|m\rangle{b^{(1)}_m}+ \langle{i}|\hat{H}_0\sum_m'|m\rangle{b^{(2)}_m}+ \\ &+\sum_k'a^{(1)*}_k\langle{k}|\hat{V}|j\rangle+ \langle{i}|\hat{V}\sum_m'|m\rangle{b^{(1)}_m} Откуда, вынеся знаки суммы за операторы, и, заменив, где это допустимо, индексы :math:`m` на :math:`k`, получим: .. math:: E^{(2)}_{ij}&= \sum_k'a^{(2)*}_k\langle{k}|\hat{H}_0|j\rangle+ \sum_{km}'a^{(1)*}_k\langle{k}|\hat{H}_0|m\rangle{b^{(1)}_m}+ \sum_k'\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle{b^{(2)}_k}+ \\ &+\sum_k'a^{(1)*}_k\langle{k}|\hat{V}|j\rangle+ \sum_k'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle{b^{(1)}_k} Подставим в полученное уравнение выражения для коэффициентов :math:`a^{(1)}_k`, :math:`a^{(2)}_k`, :math:`b^{(1)}_k` и :math:`b^{(2)}_k`: .. math:: E^{(2)}_{ij}&=\sum_k'\left(\sum_l'{\frac{\langle{i}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{k}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_l\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)}}- E^{(1)}_i\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}\right)\langle{k}|\hat{H}_0|j\rangle+ \\ &+\sum_{km}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}\langle{k}|\hat{H}_0|m\rangle\frac{\langle{m}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_m}+ \\ &+\sum_k'\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle\left(\sum_l'{\frac{\langle{k}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_j\frac{\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)^2}\right)+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}\langle{k}|\hat{V}|j\rangle+ \\ &+\sum_k'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\frac{\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_k} Таким образом, раскрыв скобки и заменив индексы, получим: .. math:: E^{(2)}_{ij}&=\sum_{kl}'{\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{l}\rangle\langle{l}|\hat{H}_0|j\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_i\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|j\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}+ \\ &+\sum_{kl}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_l\right)}+ \\ &+\sum_{kl}'{\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_j\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)^2}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|j\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_k} При :math:`i\ne{j}` в первых пяти суммах слагаемые не равны нулю только, если в них содержатся элементы вида :math:`\langle{k}|\hat{H}_0|k\rangle`. Таким образом, отсеив нулевые слагаемые имеем: .. math:: E^{(2)}_{ij}&=\sum_{k}'{\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle\langle{j}|\hat{H}_0|j\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)}}- E^{(1)}_i\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle\langle{j}|\hat{H}_0|j\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2}+ \\ &+\sum_{k}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}+ \\ &+\sum_{l}'{\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|i\rangle\langle{i}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_i\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_j\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|i\rangle\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_i\right)^2}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|j\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_k} Откуда: .. math:: E^{(2)}_{ij}&=\sum_{k}'E^{(0)}_j{\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)}}- E^{(1)}_iE^{(0)}_j\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2}+ \\ &+\sum_{k}'E^{(0)}_k\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}- \\ &-\sum_{k}'E^{(0)}_i{\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}}- E^{(1)}_jE^{(0)}_i\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|j\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_k} Сгруппируем слагаемые: .. math:: E^{(2)}_{ij}&=\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{E^{(0)}_j\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)+E^{(0)}_k\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)+E^{(0)}_i\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}+ \\ &+\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)+\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}- \\ &-\left(E^{(1)}_iE^{(0)}_j+E^{(1)}_jE^{(0)}_i\right)\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2} \\ Раскроем скобки: .. math:: E^{(2)}_{ij}&=\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{\left(E^{(0)}_j\right)^2-2E^{(0)}_kE^{(0)}_j-\left(E^{(0)}_i\right)^2+2E^{(0)}_kE^{(0)}_i} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}+ \\ &+\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{E^{(0)}_j+E^{(0)}_i-2E^{(0)}_k} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}- \\ &-\left(E^{(1)}_iE^{(0)}_j+E^{(1)}_jE^{(0)}_i\right)\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2} \\ Отсюда: .. math:: E^{(2)}_{ij}&=\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)^2-\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}+ \\ &+\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{\left(E^{(0)}_j+E^{(0)}_i-2E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}- \\ &-\left(E^{(1)}_iE^{(0)}_j+E^{(1)}_jE^{(0)}_i\right)\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2} \\ Следовательно: .. math:: E^{(2)}_{ij}&=\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_i\right)\left(E^{(0)}_j+E^{(0)}_i-2E^{(0)}_k\right)} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}- \\ &-\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_i\right)\left(E^{(0)}_j+E^{(0)}_i-2E^{(0)}_k\right)} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}- \\ &-\left(E^{(1)}_iE^{(0)}_j+E^{(1)}_jE^{(0)}_i\right)\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2} \\ Итого: .. math:: E^{(2)}_{ij}=-\left(E^{(1)}_iE^{(0)}_j+E^{(1)}_jE^{(0)}_i\right)\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2} Теперь рассмотрим случай, где :math:`i=j`: .. math:: E^{(2)}_{ii}&=\sum_{kl}'{\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{l}\rangle\langle{l}|\hat{H}_0|i\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_i\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|i\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}+ \\ &+\sum_{kl}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_l\right)}+ \\ &+\sum_{kl}'{\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_i\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|i\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k} Так как :math:`k\ne{i}`, то первая, вторая, четвёртая и пятая суммы равны нулю, ведь в них содержатся элементы вида :math:`\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle`: .. math:: E^{(2)}_{ii}&=\sum_{kl}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_l\right)}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|i\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k} В сумме, содержащей элементы вида :math:`\langle{k}|\hat{H}_0|l\rangle` не равны нулю только слагаемые, для которых :math:`k=l`, поэтому: .. math:: E^{(2)}_{ii}&=\sum_{k}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|i\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k} Последние две суммы равны друг другу, а элемент :math:`\langle{k}|\hat{H}_0|k\rangle` равен :math:`E^{(0)}_{k}`: .. math:: E^{(2)}_{ii}=2\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \sum_{k}'E^{(0)}_k\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2} Полученное выражение равносильно: .. math:: E^{(2)}_{ii}&= 2\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \sum_{k}'E^{(0)}_i\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}+ \\ &+\sum_{k}'E^{(0)}_k\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}- \sum_{k}'E^{(0)}_i\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2} \\ Откуда: .. math:: E^{(2)}_{ii}= 2\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ E^{(0)}_i\sum_{k}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}- \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {E^{(0)}_i-E^{(0)}_k} В итоге, получаем выражение для :math:`E^{(2)}_{ii}`: .. math:: E^{(2)}_{ii}= \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ E^{(0)}_i\sum_{k}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2} Данное выражение можно переписать, используя введённые ранее обозначения: .. math:: E^{(2)}_{ii}=E^{(2)}_{i}+E^{(0)}_i\sum_{k}'a^{(1)*}_ka^{(1)}_k Так как конфигурации :math:`|k\rangle` нормированы, то есть, :math:`\langle{k}|k\rangle=1`, то элемент :math:`\langle{k}|k\rangle` можно "вклинить" в полученное выражение, не нарушая равенство: .. math:: E^{(2)}_{ii}=E^{(2)}_{i}+E^{(0)}_i\sum_{k}'a^{(1)*}_k\langle{k}|k\rangle{a^{(1)}_k} Откуда, учитывая определение :math:`|i^1\rangle` и ортогональность конфигураций :math:`|k\rangle`, получаем: .. math:: E^{(2)}_{ii}=E^{(2)}_{i}+E^{(0)}_i\langle{i^1}|{i^1}\rangle .. note:: *Может показаться странным, что выражения* :math:`E^{(2)}_{ii}` *и* :math:`E^{(2)}_{i}` *не равны друг другу, в отличие от* :math:`E^{(0)}_{ii}=E^{(0)}_{i}` *и* :math:`E^{(1)}_{ii}=E^{(1)}_{i}`. *Тем не менее, данный факт является прямым следствием определения* :math:`E_{ij}`: .. math:: E_{ij}=\langle\mathbf{i}|\hat{H}|\mathbf{j}\rangle=E_{j}\langle\mathbf{i}|\mathbf{j}\rangle *Представив компоненты данного выражения в виде рядов по степеням* :math:`\lambda`, *получим:* .. math:: &E^{(0)}_{ij}+{\lambda}E^{(1)}_{ij}+\lambda^2E^{(2)}_{ij}+\ldots= \\ &=\left(E^{(0)}_{j}+{\lambda}E^{(1)}_{j}+\lambda^2E^{(2)}_{j}+\ldots\right) \left(\langle{i}|+\lambda\langle{i^1}|+\lambda^2\langle{i^2}|+\ldots\right) \left(|j\rangle+\lambda|j^1\rangle+\lambda^2|j^2\rangle+\ldots\right) *Откуда, раскрыв скобки и приравняв слагаемые при одинаковых степенях* :math:`\lambda`, *получим*: .. math:: \left\{ \begin{aligned} &E^{(0)}_{ij}=E^{(0)}_{j}\langle{i}|{j}\rangle \\ &E^{(1)}_{ij}=E^{(0)}_{j}\langle{i^1}|{j}\rangle+E^{(0)}_{j}\langle{i}|{j^1}\rangle+ E^{(1)}_{j}\langle{i}|{j}\rangle \\ &E^{(2)}_{ij}=E^{(0)}_{j}\langle{i^2}|{j}\rangle+E^{(0)}_{j}\langle{i^1}|{j^1}\rangle+E^{(0)}_{j}\langle{i}|{j^2}\rangle+ E^{(1)}_{j}\langle{i^1}|{j}\rangle+E^{(1)}_{j}\langle{i}|{j^1}\rangle+ E^{(2)}_{j}\langle{i}|{j}\rangle \\ &............................................................................ \end{aligned} \right. *При условии* :math:`i=j`, *учитывая, что конфигурации* :math:`|{i}\rangle` *ортогональны функциям* :math:`|{i^n}\rangle` *и нормированы* (:math:`\langle{i}|{\mathbf{i}}\rangle=1`), *получаем искомые соотношения*: .. math:: \left\{ \begin{aligned} &E^{(0)}_{ii}=E^{(0)}_{i} \\ &E^{(1)}_{ii}=E^{(1)}_{i} \\ &E^{(2)}_{ii}=E^{(2)}_{i}+E^{(0)}_i\langle{i^1}|{i^1}\rangle \\ &........................ \end{aligned} \right. Итак, таким образом, с точки зрения теории возмущений, начиная со второго порядка, элементы вида :math:`E_{ij}=\langle\mathbf{i}|\hat{H}|\mathbf{j}\rangle`, не равны нулю. Теперь вернёмся к многореферентный теории возмущений (**MR-PT**). Так как, начиная со второго порядка, элементы вида :math:`\langle\mathbf{i}|\hat{H}|\mathbf{j}\rangle` не равны нулю, то матрица: .. math:: \begin{pmatrix} \langle{1}|\hat{H}|{1}\rangle & \mathbf{0}_{1S} & \langle{1}|\hat{H}|{D}\rangle & \mathbf{0}_{ET} & \mathbf{0}_{1Q} & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{ES} & \langle{S}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle & \mathbf{0}_{SQ} & \ldots \\ \langle{1}|\hat{H}|{D}\rangle^\dagger & \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle^\dagger & \langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{1T} & \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle^\dagger & \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle^\dagger & \langle{T}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{1Q} & \mathbf{0}^\dagger_{SQ} & \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle^\dagger & \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle^\dagger & \langle{Q}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \\ \end{pmatrix} не является диагональной, а потому для нахождения значений :math:`E` путём решения уравнений вида :math:`\left|\langle\mathbf{i}|\hat{H}|\mathbf{j}\rangle-E\langle\mathbf{i}|\mathbf{j}\rangle\right|=0` необходимо проведение *диагонализации*, например, *методом Дэвидсона*, подобно тому как это делается в методе **CASSCF**. Таким образом, суть изложенной выше схемы (в макро-масштабе) лежит в том, чтобы **сначала** *применить аппарат теории возмущений*, **а потом** *– процедуру* **CASSCF** (или же, коротко, "сначала – возмущение, потом – диагонализация"). Тем не менее, в данном подходе имеется существенный недостаток: применение аппарата теории возмощений ко всем конфигурациям (даже в рамках активного пространства) – задача неподъёмная, так как требует колоссальных ресурсов даже для небольших систем. Выходом из данной ситуации является ограничение набора участвующих конфигураций и использование трёхступенчатой схемы "диагонализация, возмущение, снова диагонализация". Рассмотрим такой подход на абстрактном примере – пусть некую систему описывает матрица :math:`\mathbf{H}`: .. math:: \begin{pmatrix} H_{11} & H_{12} & H_{13} & H_{14} & H_{15} & H_{16} & H_{17} & H_{18} & H_{19} \\ H_{21} & H_{22} & H_{23} & H_{24} & H_{25} & H_{26} & H_{27} & H_{28} & H_{29} \\ H_{31} & H_{32} & H_{33} & H_{34} & H_{35} & H_{36} & H_{37} & H_{38} & H_{39} \\ H_{41} & H_{42} & H_{43} & H_{44} & H_{45} & H_{46} & H_{47} & H_{48} & H_{49} \\ H_{51} & H_{52} & H_{53} & H_{54} & H_{55} & H_{56} & H_{57} & H_{58} & H_{59} \\ H_{61} & H_{62} & H_{63} & H_{64} & H_{65} & H_{66} & H_{67} & H_{68} & H_{69} \\ H_{71} & H_{72} & H_{73} & H_{74} & H_{75} & H_{76} & H_{77} & H_{78} & H_{79} \\ H_{81} & H_{82} & H_{83} & H_{84} & H_{85} & H_{86} & H_{87} & H_{88} & H_{89} \\ H_{91} & H_{92} & H_{93} & H_{94} & H_{95} & H_{96} & H_{97} & H_{98} & H_{99} \\ \end{pmatrix} Пусть нашей задачей будет является нахождение энергий первых трёх *состояний* системы (:math:`E_{1}`, :math:`E_{2}` и :math:`E_{3}`). Будем считать, что ресурсы у нас ограничены и мы не можем данную матрицу подвергнуть диагонализации в рамках метода **MCSCF**. Тем не менее, нам известно, что существенный вклад в статическую корреляцию вносят только шесть конфигураций с наименьшей энергией, влиянием же остальных, в нулевом приближении, можно пренебречь. Тогда матрица :math:`\mathbf{H}` принимает вид: .. math:: \begin{pmatrix} \boxed{ \begin{matrix} H_{11} & H_{12} & H_{13} & H_{14} & H_{15} & H_{16} \\ H_{21} & H_{22} & H_{23} & H_{24} & H_{25} & H_{26} \\ H_{31} & H_{32} & H_{33} & H_{34} & H_{35} & H_{36} \\ H_{41} & H_{42} & H_{43} & H_{44} & H_{45} & H_{46} \\ H_{51} & H_{52} & H_{53} & H_{54} & H_{55} & H_{56} \\ H_{61} & H_{62} & H_{63} & H_{64} & H_{65} & H_{66} \\ \end{matrix} } & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} H_{77} & 0 & 0 \\ 0 & H_{88} & 0 \\ 0 & 0 & H_{99} \\ \end{matrix} \\ \end{pmatrix} Итак, данная матрица не содержит элементов, описывающих взаимодействия конфигураций, кроме элементов, расположенных в блоке в левом верхнем углу матрицы, которые соответствуют взаимодействиям первых шести конфигураций друг с другом. Так как все, не входящие в данный блок недиагональные элементы матрицы равны нулю, то диагонализация всей матрицы сводится к диагонализации данного блока, которую можно осуществить в рамках метода **CASSCF**. .. note:: *В литературе набор конфигураций, входящих в данный блок, часто именуется как* **подпространство CASCI**. Диагонализируем данную матрицу: .. math:: \begin{pmatrix} \boxed{ \begin{matrix} D_{11} & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & D_{22} & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & D_{33} & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & D_{44} & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & D_{55} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & D_{66} \\ \end{matrix} } & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} H_{77} & 0 & 0 \\ 0 & H_{88} & 0 \\ 0 & 0 & H_{99} \\ \end{matrix} \\ \end{pmatrix} Итак, теперь наступила очередь теории возмущений. Мы не обладаем достаточным объёмом ресурсов для описания всего активного пространства данным методом, но нам этого и не нужно, ведь нам необходимо найти энергию только для первых трёх состояний. Стоит отметить, что теперь нас также интересует учёт *динамической корреляции*, поэтому элементами, описывающими взаимодействия трёх нижних конфигураций с конфигурациями, не входящими в *подпространство* **CASCI**, уже пренебречь нельзя: .. math:: \begin{pmatrix} \boxed{ \begin{matrix} D_{11} & 0 & 0 \\ 0 & D_{22} & 0 \\ 0 & 0 & D_{33} \\ \end{matrix} } & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} L_{17} & L_{18} & L_{19} \\ L_{27} & L_{28} & L_{29} \\ L_{37} & L_{38} & L_{39} \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} D_{44} & 0 & 0 \\ 0 & D_{55} & 0 \\ 0 & 0 & D_{66} \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} L_{71} & L_{72} & L_{73} \\ L_{81} & L_{82} & L_{83} \\ L_{91} & L_{92} & L_{93} \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} H_{77} & 0 & 0 \\ 0 & H_{88} & 0 \\ 0 & 0 & H_{99} \\ \end{matrix} \\ \end{pmatrix} .. note:: *Стоит отметить, что, в общем виде,* :math:`L_{ij}{\ne}H_{ij}`, *так как* :math:`D_{ii}{\ne}H_{ii}`. Теперь применим аппарат теории возмущений к элементам блока, соответсвующего трём интересующим нас состояниям: .. math:: \begin{pmatrix} \boxed{ \begin{matrix} P_{11} & P_{12} & P_{13} \\ P_{21} & P_{22} & P_{23} \\ P_{31} & P_{32} & P_{33} \\ \end{matrix} } & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} L_{17} & L_{18} & L_{19} \\ L_{27} & L_{28} & L_{29} \\ L_{37} & L_{38} & L_{39} \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} D_{44} & 0 & 0 \\ 0 & D_{55} & 0 \\ 0 & 0 & D_{66} \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} L_{71} & L_{72} & L_{73} \\ L_{81} & L_{82} & L_{83} \\ L_{91} & L_{92} & L_{93} \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} H_{77} & 0 & 0 \\ 0 & H_{88} & 0 \\ 0 & 0 & H_{99} \\ \end{matrix} \\ \end{pmatrix} .. note:: *В литературе набор конфигураций, входящих в данный блок, часто именуется как* **модельное подпространство**. Так как с четвёртого по шестой столбец и с четвёртого по шестую строку все элементы, кроме диагональных, равну нулю, то диагонализация полученной матрицы упрощается до диагонализации матрицы: .. math:: \begin{pmatrix} P_{11} & P_{12} & P_{13} & L_{17} & L_{18} & L_{19} \\ P_{21} & P_{22} & P_{23} & L_{27} & L_{28} & L_{29} \\ P_{31} & P_{32} & P_{33} & L_{37} & L_{38} & L_{39} \\ L_{71} & L_{72} & L_{73} & H_{77} & 0 & 0 \\ L_{81} & L_{82} & L_{83} & 0 & H_{88} & 0 \\ L_{91} & L_{92} & L_{93} & 0 & 0 & H_{99} \\ \end{pmatrix} При её диагонализации получим: .. math:: \begin{pmatrix} M_{11} & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & M_{22} & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & M_{33} & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & N_{77} & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & N_{88} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & N_{99} \\ \end{pmatrix} Следовательно, вид итоговой матрицы: .. math:: \begin{pmatrix} M_{11} & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & M_{22} & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & M_{33} & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & D_{44} & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & D_{55} & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & D_{66} & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & N_{77} & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & N_{88} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & N_{99} \\ \end{pmatrix} Откуда получаем: .. math:: E_{1}=M_{11} E_{2}=M_{22} E_{3}=M_{33} Заметьте: для получения результата не понадобилось диагонализировать всю матрицу :math:`H`! Так как нам неоходимо найти только три *наименьших* собственных значения, то диагонализацию можно провести методом Дэвидсона, что ещё снижает требуемые ресурсы. Это ососбенно полезно, так как на практике, как правило, размер *подпространства* **CASCI** существенно больше *модельного подпространства*, а полный набор всех конфигураций – несоизмеримо больше *подпространства* **CASCI**. На приведённом выше принципе основано несколько методов многореферентной теории возмущений. В частности, это методы **MCQDPT**, **XMCQDPT**, **MS-CASPT** и **QD-NEVPT**. Разница между данными методами заключается в виде нулевого приближения к гамильтониану :math:`\hat{H}_0` и правилах отбора конфигураций, взаимодействующих с конфигурациями модельного пространства (то есть, какие элементы вида :math:`L_{ij}` не равны нулю). В методе **MCQDPT** гамильтониан :math:`\hat{H}_0`, как и в однореферентной теории возмущений Мёллера-Плессета (**MP**), – это электронный гамильтониан из метода Хартри-Фока, а элементы :math:`L_{ij}` не равны нулю только для взаимодействий конфигураций модельного пространства с однократно и двукратно возбуждёнными по отношению к ним конфигурациями. Таким образом, данный метод является обобщением теории возмущений Мёллера-Плессета на многореферентный случай. Частным случаем данного метода является метод **MRMP**, в котором модельное пространство содержит всего одну конфигурацию. В связи с этим, в методе **MRMP** пропадает необходимость в повторной диагонализации. Отсутствие повторной (и весьма ресурсозатратной) диагонализации в методе **MRMP** позволяет существенно снизить требуемые для расчёта вычислительные ресурсы. Но у этого подхода есть и обратная сторона: он приводит к некорректному описанию *межуровневого отталкивания*. .. important:: *Что такое межуровневое отталкивание?* *Как известно, энергия системы в основном (нулевом) состоянии является функцией от её внутренних координат,* *данная функция носит название* **поверхности потенциальной энергии (PES)**. *Подобное утверждение справедливо и для возбуждённых состояний. Однако, разумеется,* **PES** *для каждого из них имеет свой вид*. *Иными словами, при изменении координат системы энергии её состояний меняются по-разному, что, в частности, не исключает их* *перестановку по энергии, то есть* **пересечение поверхностей потенциальных энергий**. *Однако пересечение поверхностей потенциальных энергий возможно не всегда вследствие* **межуровневого отталкивания**. *Явление межуровневого отталкивания описывается* **теоремой Вигнера-фон Неймана**, *согласно которой размерность пересечения* *двух* :math:`k`-*мерных* **PES** *равна* :math:`k-2`. *Размерность* **PES** *равна числу внутренних координат, что численно равно количеству колебательных степеней свободы.* *Число колебательных степеней свободы равно* :math:`0` *для одноатомных молекул*, :math:`3N-5` *– для линейных молекул* *(где* :math:`3N` *– число атомов) и* :math:`3N-6` *– для остальных молекул.* *Если* **PES** *одномерны (в случае двухатомной молекулы) или нульмерны (в случае обособленных атомов), то по теореме Вигнера-фон Неймана* *пересекатся они не должны. Если же размерности* **PES** *больше, то их пересечения возможны, но их топология ограничена размерностью* :math:`k-2`. *Такие пересечения именуются* **коническими** (*такое название им дано из вида пересечения двумерных* **PES**). **Конические пересечения** *играют ключевую роль в фотохимических процессах, так как в любой точке конического пересечения переход системы* *между электронными состояниями, чьи* **PES** *пересекаются, не сопровождается изменением её энергии, то есть переход является* **адиабатическим**. .. note:: *Как же с этим связана многореферентная теория возмущений?* *Рассмотрим простейшую систему – молекулу водорода, описываемую минимальным базисным набором функций.* *В данной системе имеется четыре спин-орбитали и два электрона, что даёт шесть возможных конфигураций:* *одна "начальная", четыре однократно возбуждённые и одна двукратно возбуждённая. Однако конкретно в данной задаче* *вклад однократно возбуждённых конфигураций равен нулю, что упрощает задачу до двухконфигурационной*. .. hint:: *Причина нулевого вклада однократно возбуждённых орбиталей кроется в том, что конфигурации представляются в виде определителей Слэтера:* .. math:: \Psi_{ij}&= \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} \psi_i(q_1,\sigma_1) & \psi_i(q_2,\sigma_2) \\ \psi_j(q_1,\sigma_1) & \psi_j(q_2,\sigma_2) \\ \end{vmatrix}= \\ &=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\psi_i(q_1,\sigma_1)\psi_j(q_2,\sigma_2)-\psi_i(q_2,\sigma_2)\psi_j(q_1,\sigma_1)\right) *Две нижние по энергии спин-орбитали являются чётными функциями, а две верхние – нечётными.* *Так как определитель Слэтера данной системы – это разность произведений двух орбиталей, то он является чётной функцией,* *только если обе входящие в его состав спин-орбитали являются одновременно либо чётными, либо нечётными.* *Если же одна из орбиталей – чётная, а другая – нечётная, то определитель является нечётной функцией.* *Волновая функция, описывающая молекулу водорода, полученная методом Хартри-Фока, является чётной. То же самое можно сказать* *и о точной волновой функции, описывающей молекулу водорода, а так как она выражается в виде линейной комбинации конфигураций* *системы, то в неё входят только те конфигурации, которые сами являются чётными функциями, то есть "начальная" и двукратно вырожденная.* *Матрица* **CI** *такой двухконфигурационной системы имеет вид:* .. math:: \mathbf{H}= \begin{pmatrix} H_{11} & H_{12} \\ H_{21} & H_{22} \\ \end{pmatrix} *Для нахождения её собственных значений (то есть, энергий двух состояний) воспользуемся методом* **MRMP**. *Диагонализируем данную матрицу (ограничимся только схематичным выражением данного преобразования):* .. math:: \mathbf{H}= \begin{pmatrix} H_{11} & H_{12} \\ H_{21} & H_{22} \\ \end{pmatrix} \stackrel{\hat{\Delta}}{\longrightarrow} \begin{pmatrix} \mathbb{H}_{11} & 0 \\ 0 & \mathbb{H}_{22} \\ \end{pmatrix} =\mathbb{H} *Применение к диагональным элементам данной матрицы теории возмущений даёт следующую матрицу:* .. math:: \mathbb{H}= \begin{pmatrix} \mathbb{H}_{11} & 0 \\ 0 & \mathbb{H}_{22} \\ \end{pmatrix} \stackrel{\hat{V}_{\Delta}}{\longrightarrow} \begin{pmatrix} \mathcal{H}_{11} & 0 \\ 0 & \mathcal{H}_{22} \\ \end{pmatrix} =\mathcal{H} *Найдём её собственные значения:* .. math:: \left|\mathcal{H-ES}\right|= \begin{vmatrix} \mathcal{H}_{11}-\mathcal{E} & 0 \\ 0 & \mathcal{H}_{22}-\mathcal{E} \\ \end{vmatrix} =\left(\mathcal{H}_{11}-\mathcal{E}\right)\left(\mathcal{H}_{22}-\mathcal{E}\right) *где* :math:`\mathcal{S}=\mathbf{1}` *– матрица перекрывания, которая в данной задаче является единичной.* *Откуда:* .. math:: \mathcal{E}_{1}=\mathcal{H}_{11} \mathcal{E}_{2}=\mathcal{H}_{22} *Данные собственные значения соответствуют значениям энергий двух состояний молекулы водорода.* *Заметим, что данное выражение не исключает их равенства. Действительно, если* :math:`H_{11}=H_{22}`, *то* :math:`\mathcal{H}_{11}=\mathcal{H}_{22}`, *а значит и* :math:`\mathcal{E}_{1}=\mathcal{E}_{2}`, *из чего следует, что* **PES** *электронных состоний молекулы водорода пересекаются.* *Однако молекула водорода имеет всего одну колебательную степень свободы, а значит, по теореме Вигнера-фон Неймана,* **PES** *пересекаться не должны*. *Полученное противоречие свидетельствует о неправильном учёте межуровневого отталкивания при таком подходе.* .. hint:: *Здесь мы применили теорию возмущений к обоим диагональным элементам, а не только к одному, как в* **MRMP**, *тем не менее, так как элементы* :math:`\mathbb{H}_{11}` *и* :math:`\mathbb{H}_{22}` *не зависят друг от друга, то* *приведённые выше суждения являются справедливыми и для метода* **MRMP**, *то есть, если положить, что* :math:`\mathbb{H}_{22}=\mathcal{H}_{22}`. *Теперь попробуем пойти другим путём – найдём собсвенные значения данной матрицы методом* **MR-PT** *в полном его виде.* *Итак, диагонализируем матрицу* :math:`\mathbf{H}`: .. math:: \mathbf{H}= \begin{pmatrix} H_{11} & H_{12} \\ H_{21} & H_{22} \\ \end{pmatrix} \stackrel{\hat{\Delta}}{\longrightarrow} \begin{pmatrix} \mathbb{H}_{11} & 0 \\ 0 & \mathbb{H}_{22} \\ \end{pmatrix} =\mathbb{H} *Теперь применим к ней теорию возмущений:* .. math:: \mathbb{H}= \begin{pmatrix} \mathbb{H}_{11} & 0 \\ 0 & \mathbb{H}_{22} \\ \end{pmatrix} \stackrel{\hat{V}}{\longrightarrow} \begin{pmatrix} \mathfrak{H}_{11} & \mathfrak{H}_{12} \\ \mathfrak{H}_{21} & \mathfrak{H}_{22} \\ \end{pmatrix} =\mathfrak{H} *Найдём собственные значения полученной матрицы:* .. math:: \left|\mathfrak{H-ES}\right|= \begin{vmatrix} \mathfrak{H}_{11}-\mathfrak{E} & \mathfrak{H}_{12} \\ \mathfrak{H}_{21} & \mathfrak{H}_{22}-\mathfrak{E} \\ \end{vmatrix} = \left(\mathfrak{H}_{11}-\mathfrak{E}\right)\left(\mathfrak{H}_{22}-\mathfrak{E}\right)-\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21} *где* :math:`\mathfrak{S}=\mathbf{1}` *– матрица перекрывания, которая в данной задаче является единичной.* .. math:: \left(\mathfrak{H}_{11}-\mathfrak{E}\right)\left(\mathfrak{H}_{22}-\mathfrak{E}\right)-\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21}= \mathfrak{E}^2-\mathfrak{E}\mathfrak{H}_{11}-\mathfrak{E}\mathfrak{H}_{22}+\mathfrak{H}_{11}\mathfrak{H}_{22}-\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21} .. math:: \mathfrak{E}^2-\left(\mathfrak{H}_{11}+\mathfrak{H}_{22}\right)\mathfrak{E}+\mathfrak{H}_{11}\mathfrak{H}_{22}-\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21}=0 .. math:: \mathfrak{E}=\frac{\mathfrak{H}_{11}+\mathfrak{H}_{22}\pm\sqrt{(\mathfrak{H}_{11}+\mathfrak{H}_{22})^2- 4(\mathfrak{H}_{11}\mathfrak{H}_{22}-\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21})}}{2} .. math:: \mathfrak{E}=\frac{\mathfrak{H}_{11}+\mathfrak{H}_{22}}{2}\pm\sqrt{\frac{(\mathfrak{H}_{11}-\mathfrak{H}_{22})^2}{4}+\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21}} *Откуда:* .. math:: \mathfrak{E}_{1}=\frac{\mathfrak{H}_{11}+\mathfrak{H}_{22}}{2}-\sqrt{\frac{(\mathfrak{H}_{11}-\mathfrak{H}_{22})^2}{4}+\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21}} \mathfrak{E}_{2}=\frac{\mathfrak{H}_{11}+\mathfrak{H}_{22}}{2}+\sqrt{\frac{(\mathfrak{H}_{11}-\mathfrak{H}_{22})^2}{4}+\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21}} *Здесь, в отличие от предыдущего случая, даже при равенстве* :math:`H_{11}` *и* :math:`H_{22}` *будет выполняться соотношение* :math:`\mathfrak{E}_{1}<\mathfrak{E}_{2}`. *А значит,* **PES** *не пересекаются, что согласуется с теоремой Вигнера-фон Неймана.* *А что же тогда насчёт метода* **MCQDPT**? *– Так как в нём модельное подпространство меньше подпространства* **CASCI**, *то для него, как и для метода* **MRMP** *характерно наличие ошибок в описании межуровневого отталкивания, хотя* *это выражено в меньшей степени*. Метод **XMCQDPT** является развитием (и, в некоторым смысле, обобщением) метода **MCQDPT**: в нём используется гамильтониан :math:`\hat{H}_0` несколько иного вида, который *явно* зависит от размеров *модельного подпространства* и *подпространства* **CASCI**. За счёт этого, данный метод *коррекно* учитывает межуровневое отталкивание, имея практичести ту же ресурсозатратность, что и **MCQDPT**. В методах **MS-CASPT** и **QD-NEVPT** вид гамильтониана и правила отбора конфигураций существенно отличаются от приведённых выше, тем не менее, они не лишены проблемы некорректного описания межуровнего отталкивания, пусть и для **QD-NEVPT** это выражено незначительно. В GAMESS (US) из методов семейства **MR-PT** представлены только **MRMP2**, **MCQDPT2** и **XMCQDPT2** (то есть, методы **MRMP**, **MCQDPT** и **XMCQDPT** на основе теории возмущений второго порядка). В GAMESS (US) для выбора метода **MR-PT2**, необходимо установить в группе ``$CONTRL`` значения ``SCFTYP=MCSCF`` и ``MPLEVL=2``. То, какая именно вариация данного метода будет использоваться определяется параметром ``MRPT`` в группе ``$MRMP``: **Значение** ``MRPT=DETMRPT`` соответствует вариации метода **MR-PT2**, основанной на представлении конфигураций в виде определителей Слэтера (**SD**). Метод, с помощью которого генерируются конфигурации, определяется в группе ``$MCSCF`` параметром ``CISTEP``. Для данной вариации доступны значения ``CISTEP=ALDET`` и ``CISTEP=ORMAS``. Более подробная настройка производится в группах ``$DETPT`` и ``$DET``, а также, опционально, в группе ``$ORMAS``. Значения параметров в группе ``$DET`` настраиваются абсолютно так же, как и в методе `CASSCF `_. Вкратце, настройка метода в группе ``$DET`` выглядит следующим образом: Число орбиталей, дважды заселённых во всех конфигурациях, задаётся параметром ``NCORE``. Число активных орбиталей задаётся параметром ``NACT``. Число активных электронов задаётся параметром ``NELS``. Параметр ``SZ`` задаёт суммарный спин электронов системы, делённый на :math:`\frac{\hbar}{2}`. То есть, он выполняет ту же функцию, что и параметр ``MULT`` в группе ``$CONTRL`` (**из которого и берётся значение по умолчанию**). Значения этих параметров связаны по формуле: ``MULT`` :math:`=2\cdot|` ``SZ`` :math:`|+1` Флаг ``PURES=.TRUE.`` исключает из расчёта конфигурации со спином, несоответствующим значению параметра ``SZ``. Точечную группу симметрии состояния системы устанавливается параметром ``GROUP``. **По умолчанию, используется точечная группа симметрии из группы** ``$DATA``. `Неприводимое представление `_, соответствующее точечной группе симметрии задаётся параметром ``STSYM``. По умолчанию выбирается представление, соответствующие наибольшей симметрии (то есть, самое левое в `таблице `_). Массив ``WSTATE`` определяет вклад каждой конфигурации в усреднённое состояние системы (**SA**), число его значений **не больше** значения параметра ``NSTATE``. **По умолчанию вес первой конфигурации равен единице, а всех остальных – нулю.** Автоматическое определение вкладов конфигураций задаётся с помощью параметра ``IDWREF``. Для этого необходимо установить значение, равное номеру *целевой конфигурации*, относительно которой веса будут распределятся между остальными. Самый большой вес будет соответствовать *целевой конфигурации* и уменьшатся при отдалении других конфигураций от неё по энергии. **По умолчанию** ``IDWREF=0``, то есть данная функция отключена. Параметр ``IROOT`` определяет, для какого состояния в дальнейшем будут рассчитаны градиент и прочие свойства. **По умолчанию установлено** ``IROOT=0`` – данное значение соответствует выбору *усреднённого* (по конфигурациям) *состояния* (**SA**). При выборе конфигурации параметром ``IROOT`` игнорируются все конфигурации, отсекаемые значением ``PURES=.TRUE.``, а также те конфигурации, для которых установлен нулевой вес. Настройка в группе ``$ORMAS`` требуется только при выборе в группе ``$MCSCF`` значения ``CISTEP=ORMAS``. В целом, она полностью повторяет настройку в этой группе для метода `ORMASSCF `_. Вкратце, она воспроизводится следующим образом: Активное пространство, задаваемое в группе ``$DET`` разбивается на подпространства, их число устанавливается параметром ``NSPACE``. Число орбиталей в каждом подпространстве задаётся с помощью параметра ``MSTART``. Данный параметр задаёт массив из номеров первых орбиталей подпространств. Минимальное количество электронов в каждой группе задаётся в виде массива параметром ``MINE``. Максимальное количество электронов в каждой группе задаётся в виде массива параметром ``MAXE``. В группе ``$DETPT`` осуществляется настройка той части метода **MR-PT2**, что касается теории возмущений. **По умолчанию**, размерность модельного подпространства равен числу конфигураций с ненулевым вкладом, указанных массивом ``WSTATE`` в группе ``$DET``. Так как, по умолчанию, все значения массива ``WSTATE``, кроме первого, равны нулю, то размерность модельного пространства равна единице, что соответствует методу **MRMP2**. Если же массив ``WSTATE`` содержит больше одного ненулевого значения, то итоговый метод эквивалентен **MCQDPT2**. Существует альтернативный способ задать веса конфигураций и размер модельного подпространства: для этого используются параметры ``NPTST``, ``IPTST`` и ``WPTST``: Параметр ``NPTST`` определяет размерность модельного подпространства. Параметр ``IPTST`` задаёт массив, который определяет, какие конфигурации входят в модельное подпространство (в порядке увеличения энергии, при этом рассматриваются конфигурации всех мультиплетностей, подобно ``PURES=.FALSE.`` в ``$DET``). Число значений массива равно значению параметра ``NPTST``. Параметр ``WPTST`` задаёт массив, который определяет веса конфигураций, которые входят в модельное подпространство. Число значений массива равно значению параметра ``NPTST``. Число орбиталей, дважды заселённых во всех конфигурациях, которые вовлекаются в расчёт методом теории возмущений определяется параметром ``NVAL`` в группе ``$DETPT``. При этом, орбитали отсчитываются *"сверху"* – начиная с верхней орбитали, заданной параметром ``NCORE`` в группе ``$DET``, и по убыванию их энергий. **По умолчанию**, ``NVAL=0``. Число же *внешних* орбиталей, то есть, вакантных орбиталей, использующихся для генерации конфигураций за пределами подпространства **CASCI**, задаётся параметром ``NEXT``. **По умолчанию**, ``NEXT=-1``, что соответствует включению всех орбиталей. **Значение** ``MRPT=MCQDPT`` соответствует вариации метода **MR-PT2**, основанной на представлении конфигураций в виде функций конфигурационного состояния (**CSF**). Метод, с помощью которого генерируются конфигурации, определяется в группе ``$MCSCF`` параметром ``CISTEP``. Для данной вариации доступны значения ``CISTEP=ALDET`` и ``CISTEP=GUGA`` (при ``FORS=.TRUE.``, но не ``FOCI=.TRUE.`` или ``SOCI=.TRUE.`` в группе ``$DRT``). Более подробная настройка производится в группе ``$MCQDPT``, а также, опционально, в группе ``$DET`` или ``$DRT``. .. note:: *Почему настройка в группе* ``$DET`` (*или* ``$DRT``) *опциональна, если в предыдущих случаях она была обязательна?* *Дело в том, что данная вариация метода* **MR-PT2** *реализуется с помощью отдельной программы, встроенной в GAMESS (US).* *Весь путь данного метода она производит самостоятельно и поэтому данные, такие как число активных орбиталей и т. п.* *задаются в виде параметров в группе* ``$MCQDPT``, *а в группах* ``$DET`` *и* ``$DRT`` *они не требуются.* *Впрочем, если значения данных параметров не приведены в группе* ``$MCQDPT``, *но приведены в* ``$DET`` (*или* ``$DRT``), *то значения для них выводятся из значений соответствующих параметров в этих, а также в некоторых других группах.* *Соответствие между этими параметрами представлено ниже:* Набор конфигураций подпространства **CASCI** задаётся с помощью следующих параметров: ``NEL`` – число электронов в системе (значение по умолчанию извлекается из параметра ``ICHARG`` в группе ``$CONTRL`` и содержимого группы ``$DATA``). ``MULT`` – мультиплетность конфигураций (эквивалентен параметру ``MULT`` в группе ``$CONTRL``). ``NMOACT`` – число активных орбиталей (эквивалентен параметру ``NACT`` в группе ``$DET``, а также сумме значений параметров ``NDOC``, ``NAOS``, ``NBOS``, ``NALP`` и ``NVAL`` в группе ``$DRT``). ``NMODOC`` – число остовных орбиталей, которые вовлекаются в расчёт методом теории возмущений, (выполняет ту же функцию, что и параметр ``NVAL`` в группе ``$DETPT`` при ``MRPT=DETMRPT`` в ``$MRMP``). ``NMOFZC`` – число остовных орбиталей, которые **не** вовлекаются в расчёт методом теории возмущений (эквивалентен разнице значений параметров ``NСORE`` и ``NVAL`` или ``NMCC`` и ``NVAL``). ``NMOFZV`` – число внешних орбиталей, которые **не** вовлекаются в расчёт методом теории возмущений (выполняет функцию, обратную параметру ``NEXT`` в группе ``$DETPT``). Параметр ``STSYM`` задаёт `неприводимое представление `_, соответствующее точечной группе симметрии. По умолчанию выбирается представление, соответствующие наибольшей симметрии (то есть, самое левое в `таблице `_). Стоит отметить, что значение данного параметра не обязательно должно совпадать со значением одноимённого параметра в группе ``$DET``. Какие именно конфигурации подпространства **CASCI** входят в модельное подпространство определяет параметр ``KSTATE``. Данный параметр задаёт массив, в котором может быть до 20 значений. Если значение равно единице, то конфигурация включается, а если нулю, то нет. **По умолчанию**, единице равно только первое значение, что соответствует методу **MRMP2**. Если же ненулевых значений больше, то итоговый метод эквивалентен **MCQDPT2**. При установке значения ``XZERO=.TRUE.``, если ненулевых значений массива ``KSTATE`` больше одного, используется метод **XMCQDPT2**. Если же ненулевое значение массива ``KSTATE`` всего одно, то используется метод **MRMP2**, а флаг ``XZERO`` не оказывает никакого эффекта. Параметр ``WSTATE`` задаёт вес каждой из конфигураций в виде массива в том же порядке, что и в массиве ``KSTATE``. Веса для конфигураций, для которых в массиве ``KSTATE`` стоят нулевые значения, должны быть равны нулю. По умолчанию, вклады всех конфигураций, для которых в массиве ``KSTATE`` стоят единицы, равны. **Значение** ``MRPT=GMCPT`` соответствует вариации метода **MR-PT2**, c обобщённым способом вводом конфигураций (**GMCQDPT**). Для этой вариации также необходимо в группе ``$MCSCF`` установить значение ``CISTEP=GMCCI``. Подробная настройка производится в группе ``$GMCPT``: Набор конфигураций подпространства **CASCI** задаётся с помощью параметров ``NMOACT``, ``NMODOC``, ``NMOFZC``, ``NMOFZV`` и ``MULT``, которые выполняют ту же функцию, что и одноимённые параметры в группе ``$MCQDPT``, но, в отличие от них, они не имеют значений по-умолчанию. `Неприводимое представление `_ целевой конфигурации, соответствующее точечной группе симметрии системы задаётся параметром ``STSYM``. По умолчанию выбирается неприводимое представление, соответствующие наибольшей симметрии (то есть, самое левое в `таблице `_). При этом есть возможность в виде массива задать до трёх неприводимых представлений, если они соответствуют подгруппам одной точечной группы симметрии. Это может быть полезно при моделировании систем с вырожденными конфигурациями, где неприводимые представления этих конфигураций отличаются друг от друга. Метод, с помощью которого генерируются конфигурации, определяется параметром ``REFTYP``, для которого доступны три значения: ``REFTYP=MRX`` соответствует "ручному" вводу конфигураций. Референтные конфигурации задаются в группе ``$PDET``. Каждая конфигурация задаётся в виде строки, число значений в которой равно значению параметра ``NMOACT``. Значения записываются вплотную. Доступно 4 значения: * ``0`` – нет электронов на орбитали. * ``+`` – электрон на :math:`\alpha`-орбитали. * ``-`` – электрон на :math:`\beta`-орбитали. * ``2`` – два электрона на орбитали. Например, запись:: $GMCPT NEXCIT=1 $END $PDET 2200 20+- 20-+ $END Задаёт следующие конфигурации: .. image:: images/GMCPT.png :align: center :width: 800 Или, после исключения повторов: .. image:: images/GMCPT2.png :align: center :width: 800 Из данных референтных конфигурации генерируются возбуждённые до порядка возбуждения, определяемого параметром ``NEXCIT`` в группе ``$GMCPT``. Добавить или убрать из итогового набора конфигурации можно с помощью группы ``$ADDDET`` или ``$REMDET``, соответственно. Оформление данных групп аналогично ``$PDET``, но с одним отличием: в первой строке должно быть записано число конфигураций в группе, например, следующая запись исключает последний столбец из примера выше:: $REMDET 3 -20+ -0+2 -02+ $END ``REFTYP=RAS`` соответствует методу **RASCI**, то есть, методу **CASCI**, в котором активное пространство разделено на три подпространства. Границы между подпространствами задаются массивом ``MSTART``, который состоит из номеров первых орбиталей в подпространстве. Верхняя граница третьего подпространства определяется из параметров ``NMOACT`` и ``NMOFZC``. Например:: $GMCPT NMOFZC=8 NMOACT=10 !Пространство: 9–18 MULT=1 REFTYP=RAS MSTART(1)= 9, 13, 17 !Подпространства: 9–12, 13–16 и 17–18 $END Также для данного метода необходимо установить значение параметра ``NEXCIT``. Данный параметр определяет предельный порядок возбуждения между подпространствами при генерации конфигураций. То есть, например, если ``NEXCIT=2``, то между подпространствами не может быть "перенесено" более двух электронов. ``REFTYP=ORMAS`` соответствует методу **ORMASCI**, то есть, методу **CASCI**, в котором активное пространство разделено на произвольное число подпространств. Настройка данного метода аналогична настройке метода **ORMASCI**, однако соответствующие параметры расположены не в группе ``$ORMAS``, а в группе ``$GMCPT``: Активное пространство, разбивается на подпространства, число которых устанавливается параметром ``NSPACE``. Число орбиталей в каждом подпространстве задаётся с помощью параметра ``MSTART``. Данный параметр задаёт массив из номеров первых орбиталей подпространств. Минимальное количество электронов в каждой группе задаётся в виде массива параметром ``MINE``. Максимальное количество электронов в каждой группе задаётся в виде массива параметром ``MAXE``. Массив ``KSTATE`` и ``WSTATE`` выполняют ту же функцию, что и в группе ``$MCQDPT``, однако они не имеет ограничения по числу значений. Параметр ``IROOT`` аналогичен таковому в группе ``$MRMP2``. Флаг ``KXGMC`` аналогичен флагу ``XZERO`` в группе ``$MCQDPT``.