Базисные функции
Общие понятия
Базисные функции – это заведомо известные функции, линейную комбинацию которых можно использовать для аппроксимации радиальной части волновой функции \(\chi_{nlm}\). Совокупность базисных функций именуется базисным набором (или же просто базисом).
Как видно из вышеуказанного определения, смысл понятия базис такой же, как и в аналитической геометрии, где используется разложение вектора по базису. Разница заключается лишь в том, что векторы, исследуемые в аналитической геометрии – элементы евклидова пространства, а функции, которыми оперируют в квантово-химических расчётах, – это элементы гильбертова пространства.
В связи с этим часто (особенно в англоязычной литературе) термин функция (function) заменяется термином вектор (vector) без искажения смысла.
Таким образом, поиск волновой функции сводится к аппроксимации её радиальной части, то есть к подбору такого набора коэффициентов в линейном разложении, чтобы результат действия гамильтониана \(\hat{H}\) на приближение \(\Psi'\) к волновой функции \(\Psi\) давало значение полной энергии \(E'\), наиболее близкое к истинному значению \(E\):
Стоит отметить, что, так как волновая функция (за исключением тривиальных случаев) не имеет аналитического выражения, то для её точной аппроксимации требуется базисный набор бесконечной размерности, что, очевидно, нереализуемо. Поэтому, ищется наилучшее приближение, которое может обеспечить неполный базисный набор. Как следствие, базисные наборы бывают разные: различаться они могут не только общим видом базисных функций, но и их количеством.
Существует несколько видов базисных функций, но в большинстве современных программ, в частности, GAMESS (US), такими функциями являются гауссовые функции. Гауссовые функции (гауссовые примитивы) имеют следующий вид:
где \(k\) и \(p\) – натуральные числа [индексы] (необходимы для суммирования ниже), \(ζ_{pk}\) – положительная константа, а \(B_{l\zeta_{pk}}\) – коэффициент из условия нормировки:
Примечание
\(*\) – знак комплексного сопряжения – перемены знака перед комплексной частью функции.
Физический смысл нормировки – суммарная вероятность нахождения электрона в пространстве равна 1.
Примечание
Далее для наглядности пределы интегрирования будут опущены.
Так как гауссовые функции, строго говоря, не являются оптимальными для аппроксимации (гауссовые функции были выбраны, ввиду простоты их интегрирования), то для хорошей аппроксимации нужно очень много функций, что повышает затратность расчёта. Поэтому часто некоторые гауссовые примитивы контрактируют (группируют), после чего работают с ними как с едиными функциями:
где \(c_p\) – коэффициент контрактирования (сжатия). Общая же радиальная часть волновой функции представляется в виде линейной комбинации (с коэффициентами \(d_{lp}\)) контрактированных функций:
Структура базисных наборов
Самые простые базисные наборы (также известные как минимальные) состоят из нескольких групп контрактированных функций. При этом число гауссовых функций в группах одинаково и не зависит от того, является ли электрон остовным (внутренним) или валентным (внешним).
Более сложными базисными наборами являются валентно-расщеплённые – это базисы, в которых для описания валентных (внешних) электронов используется не одна группа контрактированных гауссовых функций, а несколько. При этом, как правило, одна группа содержит сжатые функции, имеющие в показателе большое значение параметра \(\zeta\), а остальные группы – диффузные, с малыми значениями параметра \(\zeta\).
Валентно-расщеплённые базисы по числу контрактированных групп подразделятся на: double zeta (DZ), triple zeta (TZ) и т.д. базисы (в честь коэффициента \(\zeta\)). Минимальные базисные наборы также иногда именуют single zeta (SZ) базисами.
Необходимость в валентно-расщеплённых базисах появилась из-за того, что внутренние электроны, в отличие от внешних практически полностью локализованы на атомах, в то время как валентные – наоборот – делокализованы и участвуют в образовании химических связей. То есть, внутренние и внешние электроны ведут себя по-разному, а значит описание их разными наборами функций будет давать более точный результат (по сравнению с использованием только сжатых функций) и, в то же время, не будет требовать столь больших вычислительных мощностей (по сравнению с «гибким» описанием всех электронов по аналогии с описанием валентных электронов).
В более сложные базисные наборы добавляют дополнительные функции для улучшения описания эффекта поляризации (смещения «центра масс» электронной плотности от ядра) или для усиления «гибкости» орбиталей.