Полуэмпирические методы
Методы на основе HF
Всего в GAMESS (US) представлено 6 полуэмпирических методов, основанных на методе Хартри-Фока:
MNDO [Modified Neglect of Diatomic Overlap method] – один из первых полуэмпирических методов, основанный на расширенном методе Хюккеля (расширенный метод Хюккеля – это очень сильно упрощённый метод Хартри-Фока). В методе MNDO квантово-механически описываются только валентные электроны, для этого используется минимальный базисный набор. Кроме того, в данном методе пренебрегается большая часть интегралов.
AM1 [Austin Model 1] – развитие метода MNDO, исправляющее чрезмерное отталкивание между атомами на близком расстоянии. Поправка заключается в добавлении от 1 до 4 гауссовых функций на атом, в зависимости от его сорта.
RM1 [Recife Model 1] – версия метода AM1 с обновлёнными эмпирическими параметрами.
PM3 [Parametric Method 3] – метод, аналогичный методу AM1, однако поправка к отталкиванию атомов состоит из двух гауссовый функций на каждый атом.
PM6 [Parametric Method 6] – развитие метода PM3, содержащее несколько небольших поправок и обновлённые параметры.
PM6-D3H+ [Parametric Method 6 with Dispersion 3rd generation correction and Hydrogen bond correction] – метод PM6, модифицированный эмпирическими поправками для улучшенного описания дисперсионного взаимодействия и водородных связей.
Данные методы устанавливаются в группе $BASIS одноимёнными значениями параметра GBASIS.
На полуэмпирические данные методы накладываются следующие ограничения:
Метод MNDO доступен для H, Li, B–F, Na, Al–Cl, K, Zn, Ge, Br, Rb, Sn, I, Hg, Pb.
Метод AM1 доступен для H, B–F, Na–Cl, K–Ca, Zn, Ge, Br, Rb, Sn, I, Hg.
Метод RM1 доступен для H, C–F, P–Cl, Br, I; для остальных элементов используется AM1.
Метод PM3 доступен для H, Li–Be, C–F, Na–Cl, K–Ca, Zn–Br, Rb, Cd–I, Hg–Bi.
Метод PM6 доступен для H–La, Lu–F.
Метод PM6-D3H+ доступен для H–La, Lu–F.
Данные методы несовместимы с любыми ab initio методами, при этом, они ограничены значениями
SCFTYP=RHF, ROHF и UHF. А из типов расчётов доступны только
RUNTYP=ENERGY, GRADIENT, OPTIMIZE, SADPOINT, HESSIAN и IRC.
В то же время, для данных методов доступно применение континуальных моделей учёта растворителей PCM и SMD.
Метод RM1 обычно даёт более точные результаты, чем методы AM1 и PM3, практически для всех характеристик системы. Потенциалы ионизации и межъядерные расстояния метод PM3 воспроизводит лучше, чем AM1, но дипольные моменты, валентные и двугранные углы он описывает, как правило, хуже.
Метод PM6 описывает геометрические параметры системы примерно на уровне метода PM3, однако главным его преимуществом является значительно более точно воспроизводимые величины энтальпии образования \({\Delta}H_f\).
Метод PM6-D3H+ по сравнению с методом PM6 за счёт внесённых поправок значительно точнее воспроизводит геометрию для крупных систем, однако воспроизводимость энтальпий образования \({\Delta}H_f\) несколько хуже.
В методах MNDO, AM1, RM1 и PM3 также присутствует эмпирическая поправка для пептидных связей (добавляется два потенциала, противодействующие вращению вокруг данной связи). Под пептидными связями подразумеваются связи следующего вида:
где \(R\) и \(R'\) – произвольные атомы или радикалы. Один поправочный потенциал вводится для двугранного угла \(O–C–N–H\), а другой – для двугранного угла \(O–C–N–R'\).
Стоит отметить, что данного типа связь может быть не только в белках и полипептидах, но и в других соединениях, например,
в карбамиде. В связи с этим, если данная поправка не требуется, её можно отключить, установив значение
PEPTID=.FALSE. в группе $MOPAC.
Примечание
Расчёты, проведённые с помощью вышеперечисленных полуэмпирических методов, не включают анализ молекулярных орбиталей.
Параметр NGAUSS позволяет выбрать для полуэмпирических методов базис из семейства STO-NG для расчёта молекулярных орбиталей.
По умолчанию данная опция отключена.
Методы на основе DFT
Из основанных на DFT полуэмпирических методов в GAMESS (US) представлены только:
DFTB [Density Functional Tight-Binding] – данный метод является упрощением теории функционала плотности (DFT). В его основе лежит приближение гамильтониана системы с помощью гамильтониана отдельных атомов, из которых состоит система.
TDDFTB [Time-Dependent Density Functional based Tight Binding method] – аналогично DFTB упрощённая версия метода TDDFT.
Данные методы устанавливаются значением GBASIS=DFTB в группе $BASIS (а также параметром TDDFT в группе $CONTRL для TDDFTB),
помимо это, они подвергаются настройке в группах $DFTB, $DFTBSK и $DFTBAO.
На DFTB и TDDFTB расчёты действуют следующие ограничения:
Доступны только значения
SCFTYP=RHF,ROHFиUHF(для TDDFTB толькоSCFTYP=RHFиSCFTYP=UHF, аналитические градиенты – только дляSCFTYP=RHF).DFTB и TDDFTB несовместимы с большей частью методов.
Типы расчётов ограничены значениями
RUNTYP=ENERGY,GRADIENT,OPTIMIZE,HESSIANиRAMAN.Из точечных групп симметрии доступна только \(C_1\).
Сорта атомов в DFTB и TDDFTB расчётах GAMESS (US) определяет по названию атома (по химическому символу или по английскому названию, урезанному до 10 символов), а не по заряду атома.
$DFTB – это группа со свободным форматом ввода, которая используется для настройки самого метода DFTB,
т. е. выбора какой-либо его разновидности, добавления каких-либо поправок, а также для установления тех или иных
технических порогов. Среди наиболее важных параметров:
Параметр NDFTB определяет, до какой степени будет раскладываться полная энергия в методе DFTB или TDDFTB, т. е.
какая разновидность метода DFTB будет использоваться:
NDFTB=1 – DFTB1 (NCC-DFTB – non-charge-consistent) – взаимодействие заряд-заряд явно не учитывается.
NDFTB=2 – DFTB2 (SCC-DFTB – self-charge-consistent) – заряды (монополи) оптимизируются методом самосогласованного поля (SCF).
NDFTB=3 – DFTB3 – будет использована поправка третьего порядка.
По умолчанию установлено NDFTB=2.
Флаг LCDFTB активирует поправку на большие расстояния (доступно только для NDFTB=2). По умолчанию LCDFTB=.FALSE..
Также для данной поправки требуется установка значения параметра EMU.
Флаг DAMPXH добавляет дополнительную функцию для описания взаимодейсвий между
атомами сорта H (но не HYDROGEN) и атомами остальных сортов. Чтобы установить, для взаимодействий с какими
именно атомами нужно добавлять такие функции, можно использовать параметр ISPDMP: он задаёт массив, состоящий
из нулей (если функция не требуется) и единиц (если функция требуется); число значений равно числу атомов системы;
номер значения равен порядковому номеру атома в группе $DATA.
Параметр DISP определяет, какая поправка на дисперсионные взаимодействия будет применятся:
=NONE – дисперсионная поправка применяться не будет (установлено по умолчанию).
=UFF – дисперсионная поправка в виде универсального силового поля.
=SK – дисперсионная поправка без зависимости поляризуемости от числа связей.
=SKHP – дисперсионная поправка с зависимостью поляризуемости от числа связей.
=GRIMME (=DFT) – дисперсионная поправка, аналогичная применяемой в DFT.
Помимо значений, вводимых во входном файле, для DFTB расчётов GAMESS (US) берёт несколько параметров, которые
находятся в отдельных файлах (с расширением .skf).
Данные файлы находятся в директориях, расположенных по адресу ~/gamess/auxdata/DFTB/. По умолчанию в GAMESS (US)
присутствует три набора параметров, которые расположены в директориях по адресу: ~/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1,
~/gamess/auxdata/DFTB/MATSCI03 и ~/gamess/auxdata/DFTB/OB3W0PT3.
Эти параметры необходимы для расчёта взаимодействий между атомами различных (или одинаковых) сортов. Файлы проименованы в следующем виде:
X-Y.skf
где X и Y – это сорта атомов, например:
H-H.skf
H-C.skf
C-H.skf
C-C.skf
Внимание
Файлы вида X-Y.skf и Y-X.skf соответствуют разным параметрам.
Параметры из директории ~/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1 (3ob-3-1 параметры) оптимизированы для моделирования органических и
биоорганических соединений методом DFTB3.
Параметры из директории ~/gamess/auxdata/DFTB/MATSCI03 (matsci-0-3 параметры) оптимизированы для моделирования неорганических
(а также некоторых органических) соединений и материалов (в том числе кристаллических решёток, поверхностей,
нанотрубок и т. п.) методом SCC-DFTB.
Параметры из директории ~/gamess/auxdata/DFTB/OB3W0PT3 (ob3 параметры) оптимизированы для моделирования органических и
полимеров методом SCC-DFTB с поправкой на большие расстояния (метод LC-DFTB) при значении EMU=0.3.
Другие, более специализированные наборы параметров, можно скачать в открытых базах данных, например, dftb.org.
Существует два способа, с помощью которых можно указать, из какие именно параметры должны использоваться для DFTB расчёта:
Первый способ: с помощью параметра PARAM можно указать имя директории, находящейся по адресу ~/gamess/auxdata/DFTB/.
Например:
$DFTB NDFTB=3 DAMPXH=.TRUE. PARAM=3OB-3-1 $END
Примечание
Имя директории не должно быть длиннее восьми символов. Выбор параметров из нескольких директорий невозможен.
Второй способ (активен по умолчанию): ввод с помощью форматированной группы $DFTBSK. При этом можно вводить параметры
сразу из нескольних директорий, которые даже не обязаны находиться по адресу ~/gamess/auxdata/DFTB/.
Группа $DFTBSK состоит только из одного типа строк. Строка содержит всего три значения:
Сорт атомов.
Сорт атомов (может совпадать с предыдущим).
Адрес файла с соответствующими параметрами.
Для работы расчёта необходимо ввести все упорядоченные пары сортов атомов.
Таким образом, ввод данных для DFTB расчёта может выгладеть, например, следующим образом:
$CONTRL
ICHARG=0 MULT=1
EXETYP=RUN RUNTYP=OPTIMIZE
SCFTYP=RHF
UNITS=ANGS COORD=ZMT NZVAR=21
MAXIT=120 ISPHER=1
$END
$SYSTEM TIMLIM=9500 MWORDS=320 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=100 $END
$DFTB NDFTB=3 DAMPXH=.TRUE. $END
$DFTBSK
H H /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/H-H.skf
H C /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/H-C.skf
H O /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/H-O.skf
C H /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/C-H.skf
C C /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/C-C.skf
C O /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/C-O.skf
O H /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/O-H.skf
O C /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/O-C.skf
O O /home/user/gamess/auxdata/DFTB/3OB-3-1/O-O.skf
$END
$ZMAT DLC=.TRUE. AUTO=.TRUE. $END
$DATA
Ethanol | input example
C1
C
C 1 1.5000000000
O 1 1.5000000000 2 109.5000000000
H 3 1.0000000000 1 109.5000000000 2 180.0000000000 0
H 1 1.0000000000 3 109.5000000000 2 120.0000000000 0
H 1 1.0000000000 3 109.5000000000 2 -120.0000000000 0
H 2 1.0000000000 1 109.5000000000 3 180.0000000000 0
H 2 1.0000000000 1 109.5000000000 7 109.5000000000 1
H 2 1.0000000000 1 109.5000000000 7 109.5000000000 -1
$END