Связь спина и волновой функции
Так как в системе не может быть двух одинаковых электронов, то все электроны описываются разными волновыми функциями \(\psi_i\), также называемыми спин-орбиталями.
Спин-орбитали \(\psi_i\) определяются строением и составом системы, а также спином \(s\) – индивидуальным свойством электрона.
Так как состав и строение системы не зависят явно от спина электронов \(s\), то волновая функция \(\psi_i\) может быть представлена в виде произведения пространственной \(\Psi_i\) и спиновой \(\varsigma_i\) частей:
Спин электрона может принимать всего два значения: \(+\frac{1}{2}\hbar\) и \(-\frac{1}{2}\hbar\), что даёт два вида спиновых частей: \(\alpha\) и \(\beta\), соответственно.
Спин-орбитали со спиновой частью \(\alpha\) часто именуются \(\alpha\)-орбиталями, а с \(\beta\) – \(\beta\)-орбиталями.
Так как пространственные части \(\Psi_i\), также известны как орбитали, не зависят явно от спиновых \(\varsigma_i\), то на каждую орбиталь \(\Psi_i\) приходится две спин-орбитали: одна \(\alpha\)-орбиталь и одна \(\beta\)-орбиталь.
При одной и той же пространственной части \(\Psi_i\), \(\alpha\)-орбиталь имеет более низкую энергию, чем \(\beta\)-орбиталь. При этом, в большинстве случаев, разница в энергии между спин-орбиталями \(\Psi_i\beta\) и \(\Psi_{i+1}\alpha\) значительно больше.
Поэтому, как правило, спин-орбитали заполняются электронами в следующем порядке:
Примечание
На схеме выше (и аналогичных ниже) фиолетовый символ \(\huge{*}\) обозначает электрон, расположенный на спин-ордитали \(\huge{-}\).
Данный порядок, в основном, выполняется для спин-орбиталей с самой низкой энергией (остовных). Заполненные орбитали с самой высокой энергией (валентные) часто расположены ближе по энергии, поэтому возможны отклонения от вышеуказанной последовательности.
Одним из важнейших параметров системы является её мультиплетность. Численно мультиплетность равна \(2|S|+1\), где \(S\) – суммарный спин всех электронов системы, делённый на \(\hbar\).
Так как число остовных \(\alpha\)-орбиталей равно числу \(\beta\)-орбиталей, то их суммарный спин равен нулю. А значат, мультиплетность определяет возможные варианты распределения валентных (внешних) электронов по орбиталям.
Важно
Распределение электронов по орбиталям (а, следовательно, и мультиплетность) является главным ограничивающим фактором при выборе тех или иных методов, применяемых в квантово-химических расчётах.
С мультиплетностью тесно связаны следующие понятия:
Состояние частицы, при котором мультиплетность равна \(1\), называется синглетным; если она равна \(2\), то дублетным; \(3\) – триплетным; \(4\) – квартетным; \(5\) – квинтетным и т.д.
Основным (нулевым) состоянием называется состояние системы с наименьшей энергией. Первым возбуждённым синглетным состоянием называется синглетное состояние частицы с энергией большей, чем у основного состояния, но меньшей, чем у остальных синглетных состояний. Последующие возбуждённые синглетные состояния именуются по тому же принципу (второе, третье и т. д.). С дублетными, триплетными и прочими состояниями названия строятся аналогичным образом.
Референтным состоянием называется состояние системы с наименьшей энергией при данной мультиплетности (референтное состояние не всегда совпадает с основным состоянием).
Другим важным параметром системы является её суммарный заряд – сумма зарядов всех ядер и электронов системы. Так как заряд системы и её атомный состав напрямую определяют число электронов системы, то от него зависит и мультиплетность.