Волновая функция

Основные понятия

Подавляющее большинство квантово-химических методов основано на понятии волновой функции \(\Psi\) – функции, содержащей всю информацию о рассматриваемой системе. На вид данной функции накладывается несколько ограничений, одно из них – функция \(\Psi\) должна удовлетворять уравнению Шрёдингера, которое в общем виде записывается следующим образом:

\[\hat{\mathcal{H}}(p,q,t)\Psi(q,t)=i\hbar\frac{\partial}{\partial{q}}\Psi(q,t)\]

где \(q\) – совокупность координат всех частиц в моделируемой системе, \(p\) – совокупность импульсов всех частиц в системе, а \(t\) – время.

При рассмотрении, так называемых, стационарных состояний, то есть, независящих от времени, в уравнении Шрёдингера можно разделить переменные: время \(t\) и координаты \(q\). В результате, получаются два уравнения:

\[ \begin{align}\begin{aligned}i\hbar\frac{\partial}{\partial{t}}\Phi(t)=E\Phi(t)\\\hat{\mathcal{H}}(q)\Psi(q)=E\Psi(q)\end{aligned}\end{align} \]

Первое уравнение является однородным дифференциальным уравнением первого порядка, а потому имеет следующее решение:

\[\Phi(t)={\Phi_0}e^{-\frac{iEt}{\hbar}}\]

Второе уравнение, известное как стационарное уравнение Шрёдингера, лежит в основе большей части всех квантово-химических расчётов, так как оно определяет вид волновой функции системы \(\Psi\).

Информация из функции \(\Psi\) может быть получена с помощью различных операторов – математических объектов, сопоставляющих одной функции – другую. В основе квантово-химических расчётов лежат эрмитовы (самосопряжённые) операторы – это особый вид операторов, обладающих рядом полезных математических свойств.

Пример одного из таких операторов – это оператор \(\hat{\mathcal{H}}\) полной энергии \(E\) (также известный как гамильтониан), вид которого определяется моделируемой системой и совокупностью используемых методов.

Результатом действия любого (в том числе, эрмитова) оператора на функцию \(\Xi\) является другая функция – \(\Xi'\). Функция \(\Xi\) может быть любой, но наибольшее значение в квантовой химии имеют такие функции \(\chi\), что результатом действия на них эрмитова оператора \(\hat{A}\) является функция \(\lambda\chi\), где \(\lambda\) – постоянная. Такие постоянные \(\lambda\) именуются собственными значениями оператора \(\hat{A}\), а функции \(\chi\) – собственными функциями, отвечающими собственным значениям \(\lambda\) оператора \(\hat{A}\).

Таким образом, эрмитовый оператор \(\hat{A}\) задаёт операторное уравнение вида:

\[\hat{A}\chi=\lambda\chi\]

Решением данного уравнения является набор \(\{\chi\}\) функций \(\chi\), соответствующих собственным значениям \(\lambda\). Полный набор \(\{\lambda\}\) собственных значений \(\lambda\) называется спектром оператора \(\hat{A}\).

Важно

Эрмитовы операторы обладают следующими основными свойствами:

1) Спектр эрмитового опретора является вещественным:

\[\lambda^*=\lambda\]

где \(*\) – это знак комплексного сопряжения.

2) Все собственные функции эрмитового оператора ортогональны:

\[\int\chi^*_i\chi_jdx=0\]

где \(x\) – совокупность всех переменных, от которых зависят функции \(\chi\).

3) Для эрмитова оператора \(\hat{A}\) и его собственных функций \(\chi\) выполняется равенство:

\[\int\chi^*_i\hat{A}\chi_jdx=\left(\int\chi^*_j\hat{A}\chi_idx\right)^*\]

Типичный пример операторного уравнения – это стационарное уравнение Шрёдингера, где полная энергия системы \(E\), является собственным значением гамильтониана \(\hat{\mathcal{H}}\), а соответствующая ей функция – это волновая функция системы \(\Psi\).

Таким образом, гамильтониан \(\hat{\mathcal{H}}\) однозначно задаёт энергетический спектр системы \(\{E\}\).

Энергетический спектр системы \(\{E\}\) (за исключением тривиальных случаев) – это дискретный спектр \(\{E^i\}\), то есть, он состоит из отдельных значений \(E^i\), каждому из которых соответствует волновая функция \(\Psi^i\). А значит, система, для описания которой используется гамильтониан \(\hat{H}\) может существовать только в строго определённых состояниях, имеющих энергию \(E^i\) и описываемых функциями \(\Psi^i\).

Волновые функции \(\Psi^i\) являются собственными и для других эрмитовых операторов, соответствующих другим свойствам системы. А значит, если известен точный вид этих операторов, то, получив с помощью уравнения Шрёдингера волновую функцию \(\Psi^j\), можно определить все свойства моделируемой системы, находящейся в j-ом состоянии.

В большинстве случаев наиболее важным для расчёта является состояние, которое наиболее энергетически выгодно, то есть, имеющее минимальную энергию \(E^0\). Данное состояние именуется основным или нулевым. Остальные же состояния именуются возбуждёнными и нумеруются в порядке увеличения энергии.

Если двум или более разным волновым функциям \(\Psi^i\) соответствует одно значение энергии \(E^i\), то описываемые ими состояния именуются вырожденными, а число функций, соответствующих одному собственному значению \(E^i\), называется кратностью вырождения.

Нахождение волновой функции

Итак, если известно состояние системы и гамильтониан \(\hat{\mathcal{H}}\), описывающий её, то с помощью стационарного уравнения Шрёдингера можно найти волновую функцию системы \(\Psi\), описывающую данное состояние. Но как найти эту волновую функцию?

Главная сложность этой задачи заключается в том, что найти точную волновую функцию \(\Psi\) из уравнения Шрёдингера для атомов, молекул или ионов, имеющих в своём составе более одного электрона, невозможно, ввиду того что данное уравнение не сводится к дифференциальному уравнению с разделяющимися переменными, а значит, не может иметь аналитического решения.

Поэтому поставленную задачу необходимо разбить на мелкие подзадачи так, чтобы как можно большая их часть решалась аналитически и только в некоторых из них применялись приближённые методы.

В квантовой химии задача разбивается следующим образом:

  • Волновая функция системы сводится к волновым функциям её составляющих (ядер и электронов).

  • Молекулярные орбитали (волновые функции \(\Psi_i\) электронов системы) представляются в виде линейной комбинации атомных орбиталей (волновых функций \(\chi_{nlm}\) электронов свободных атомов).

  • Атомные орбитали \(\chi_{nlm}\) представляются в виде произведения радиальной и угловой части:

\[\chi_{nlm}(r,\theta,\phi)=R_{nl}Y_{lm}(\theta,\phi)\]

Примечание

Строго говоря, волновая функция зависит не только от координат системы, но и от времени \(t\) и спина \(s\) электронов, однако во многих задачах координаты не зависят от времени и спина, поэтому эти переменные можно разделить и свести задачу к описанной выше.

  • Для описания угловой части \(Y_{lm}\) волновой функции \(\chi_{nlm}\) используются сферические функции (они же сферические гармоники), которые имеют аналитическое выражение.

В итоге, единственной частью, для которой отсутствует аналитическое выражение, является радиальная часть \(R_{nl}\) волновой функции \(\chi_{nlm}\).

Её находят в приближенном виде – в, так называемых, базисных функциях.