Методы локализации молекулярных орбиталей

Каждая локализованная орбиталь сконцентрирована на каком-либо атоме, связи или неподелённой электронной паре, в отличие от делокализованных орбиталей, которые распределены по всей частице. Это делает локализованные молекулярные орбитали удобными для анализа электронной структуры.

LMO методы основаны на минимизации (или максимизации) того или иного параметра системы, что тем или иным образом приводит к локализации молекулярных орбиталей.

В GAMESS (US) применяемый метод локализации определяется параметром LOCAL в группе $CONTRL. Всего доступно 4 метода:

• Foster-Boys localization method (LOCAL=BOYS) – данный метод основан на максимизации суммы расстояний между «центрами масс» орбиталей. Данный метод сохраняет суммарную энергию системы, однако приводит к изменению дипольных моментов и связанных с ними свойств.

• Edmiston-Ruedenberg localization method (LOCAL=RUEDNBRG) – данный метод основан на максимизации суммы интегралов межэлектронного отталкивания.

• Pipek-Mezey population localization method (LOCAL=POP) – данный метод основан на максимизации суммы заселённостей атомов (по Малликену). Данный метод не подразумевает смешивание \(\sigma\)- и \(\pi\)-связей, поэтому результат при LOCAL=POP отличается от результата при LOCAL=RUEDNBRG.

• Single Value Decomposition method (LOCAL=SVD) – данный метод заключается в непосредственной проекции молекулярных орбиталей на базисный набор каждого атома с последующей их ортогонализацией по отношению к орбиталям других атомов.

Значение по умолчанию – LOCAL=NONE (ни один из методов локализации не применяется).

Примечание

По умолчанию локализация орбиталей при любом выбранном методе захватывает только валентные орбитали; остовные и внешние свободные (виртуальные) орбитали локализации не подвергаются.

LMO методы также могут быть дополнительно настроены в группе $LOCAL. В данной группе содержится множество параметров. Одними из наиболее полезных являются параметры:

• SYMLOC – флаг, который запрещает смешивание орбиталей с разной симметрией, что полезно для генерации стартовых орбиталей для MCSCF и GVB расчётов.

• ORIENT – флаг, который ориентирует каждую локализованную орбиталь по направлению к атому, с которым она связывает атом, на котором она локализована. Данный флаг полезен при анализе кратностей связей.

• EXTLOC – параметр, определяющий метод для локализации внешних орбиталей.

• FCORE – флаг, который отвечает за применение локализации остовных орбиталей.

Более подробно о настройке данных методов можно узнать в официальном мануале.