Ассортимент методов расчёта
Совокупность допущений и общих принципов, лежащих в основе расчёта, именуется методом расчёта. Методами (а также теориями и моделями) также часто называют крупные составляющие метода расчёта в целом.
Практически все квантово-химические методы основаны на методе самосогласованного поля (SCF). Все методы, являющиеся развитием метода самосогласованного поля в сторону усложнения теории, считаются неэмпирическими (ab initio). Данные методы не содержат дополнительных, по сравнению с SCF, серьёзных теоретических допущений, а также значительных эмпирических поправок. К данным методам относятся:
Метод Хартри-Фока (HF), а также основанные на нём более сложные post-HF методы.
Метод Кона-Шэма (KS) и построенная на нём теория функционала плотности (KS-DFT).
Метод HF
Метод Хартри-Фока (HF) является родоначальником большей части квантово-химических методов. Он не требует огромных вычислительных ресурсов, но, ввиду отсутсвия учёта корреляционной энергии, его точность, как правило, недостаточна. Однако метод Хартри-Фока – это хороший фундамент, на котором построены post-HF методы.
В GAMESS (US) доступны следующие разновидности метода Хартри-Фока:
ROHF – ограниченный метод Хартри-Фока для систем с открытой оболочкой.
MCSCF – многоконфигурационный метод самосогласованного поля (MCSCF).
GVB – метод обобщённой валентной связи (GVB).
Подсказка
Информация об использовании данных методов в GAMESS (US) содержится в разделе об ab initio методах.
Post-HF методы
Так как методы RHF, ROHF, UHF, GVB и MCSCF основаны на методе Хартри-Фока, то они, в свою очередь, могут быть основой для post-HF методов (не для всех). Данные методы, в отличие от метода HF, учитывают динамическую корреляцию, что способствует получению более точного результата, однако данные методы значительно более ресурсозатратны.
Существует три основных post-HF метода:
Метод конфигурационного взаимодействия [Configuration Interaction method] (CI).
Теория возмущений Мёллера-Плессета [Møller–Plesset perturbation theory] (MP).
Метод связанных кластеров [Coupled Cluster method] (CC).
Примечание
Большая часть post-HF методов является производными от вышеперечисленных.
DFT методы
Методы, основанные на методе Кона-Шэма (KS), иначе именуемые KS-DFT (или просто DFT) методами, как и post-HF методы, позволяют учитывать динамическую корреляцию.
DFT методы менее требовательны к вычислительным ресурсам по сравнению с большинством post-HF методов, однако их полнота учёта динамической корреляции значительно уступает наиболее точным из post-HF методов.
Всего в GAMESS (US) реализовано 4 ab initio DFT метода:
DFT [Density Functional Theory].
TDDFT [Time-Dependent Density Functional Theory].
MC-PDFT [Multiconfiguration Pair-Density Functional Theory].
REKS [spin-Restricted Ensemble-referenced Kohn–Sham method].
Подсказка
Более подробная информация об ab initio DFT методах, доступных в GAMESS (US), содержится в посвящённом им разделе.
Полуэмпирические методы
Полуэмпирические методы – это методы, значительно упрощённые по сравнению с методом SCF в угоду снижения их затратности. В данных методах для компенсации снижения качества результата в большом количестве применяются эмпирические поправки.
Ввиду упрощений полуэмпирические методы неспособны описать все те свойства, которые доступны ab initio методам, а также достичь столь же высокой точности результата, несмотря на эмпирические поправки.
В GAMESS (US) доступно 6 полуэмпирических методов, основанных на методе HF:
MNDO [Modified Neglect of Diatomic Overlap method].
AM1 [Austin Model 1].
RM1 [Recife Model 1].
PM3 [Parametric Method 3].
PM6 [Parametric Method 6].
PM6-D3H+ [Parametric Method 6 with Dispersion 3rd generation correction and Hydrogen bond correction].
А также 2 метода, основанных на методе KS:
DFTB [Density Functional Tight-Binding].
TDDFTB [Time-Dependent Density Functional based Tight Binding method].
Подсказка
Более подробная информация о полуэмпирических методах в GAMESS (US) собрана в посвящённом им разделе.
Методы фрагментации
Использование нескольких SCF методов для одновременного описания одной и той же части системы невозможно, ввиду специфики их работы. Поэтому использование нескольких SCF методов в расчёте возможно только в следующих случаях:
Когда SCF методы в рамках одного расчёта используются последовательно, например, в методе XMCQDPT2.
Когда SCF методы используются в независимых друг от друга вычислениях в рамках расчётах. Наиболее часто это присутствует в составных методах [composite methods], например, в методе G3(MP2,CCSD(T)).
Когда SCF методы используются для описания разных частей одной и той же системы. Для достижения этого используются методы фрагментации.
В GAMESS (US) доступны следующие методы фрагментации:
Cluster-In-Molecule (CIM).
Divide-and-Conquer (DC).
Fragment Molecular Orbital (FMO).
Методы фрагментации позволяют разделить систему на несколько фрагментов, каждый из которых описывается отдельно, после чего полученные результаты используются для аппроксимации всей системы.
Методы учёта релятивистского эффекта
Релятивистского эффект играет немаловажную роль при описании систем с тяжёлыми атомами. Для его учёта создано множество методов, совместимых с большинством ab initio методов.
В GAMESS (US) доступны следующие методы учёта [скалярного] релятивистского эффекта:
1eIOTC [1-electron term containing Infinite-Order Two-Component method].
1e2eIOTC [1-electron and 2-electron term containing Infinite-Order Two-Component method].
1eLUT-IOTC [1-electron term containing Local Unitary Transformation modification of Infinite-Order Two-Component method].
1e2eLUT-IOTC [1-electron and 2-electron term containing Local Unitary Transformation modification of Infinite-Order Two-Component method].
DK [Douglas-Kroll transformation method].
RESC [Relativistic Elimination of Small Component method].
NESC [Normalised Elimination of Small Component method].
Методы совместимых с GAMESS (US) программ
Перечень доступных в GAMESS (US) методов может быть расширен с помощью следующих программ (плагинов):
VB2000 – добавляет семейство методов, основанных на теории валентной связи (VB), включая метод GFT [Group Function Theory].
XMVB – добавляет семейство методов, основанных на теории валентной связи (VB), включая метод VBPT [Valence Bond based Perturbation Theory].
Tinker – добавляет молекулярно динамические (MD) методы, которые могут быть использованы совместно с квантово-химическими методами (QM/MM).
NEO – добавляет метод NEO [Nuclear-Electronic Orbital], совместимый с многими квантово-химическими методами. Данный метод учитывает квантовую природу ядер атомов, что позволяет снизить погрешность, вносимую приближением Борна-Оппенгеймера.
NBO – добавляет NBO [Natural Bond Orbital] метод, совместимый с большим количеством квантово-химических методов. Данный метод часто используется для анализа электронной структуры моделируемой системы.
Вспомогательные методы
Псевдопотенциалы
Псевдопотенциал – это набор гауссовых функций, который используется для замены базисных функций, описывающих остовные (внутренние) электроны атома. Существует два основных типа псевдопотенциалов:
ECP [Effective Core Potential] – псевдопотенциал, не использующий сферические функции.
MCP [Model Core Potential] – псевдопотенциал, использующий сферические функции.
Использование псевдопотенциалов определяется параметром PP в группе $CONTRL, параметром GBASIS в группах
$BASIS и $DATA и группами $ECP и $MCP.
Подсказка
Более подробная о псевдопотенциалах, а также о связанных с ними базисных наборах представлена в приложении.
Локализация молекулярных орбиталей
Локализация молекулярных орбиталей (LMO) является вспомогательным методом, наиболее полезным при анализе электронной структуры системы. В основе данного метода лежит преобразование делокализованных молекулярных орбиталей, полученных тем или иным ab initio методом, в эквивалентные им локализованные молекулярные орбитали.
В GAMESS (US) доступно 4 метода локализации молекулярных орбиталей:
Foster-Boys localization method.
Edmiston-Ruedenberg localization method.
Pipek-Mezey population localization method.
Single value decomposition method.
Подсказка
Подробнее о настройке данных методов можно узнать в приложении.