Важнейшие теоремы квантовой химии

Правила Слэтера-Кондона

Правила Слэтера-Кондона – это набор следствий из математических свойств используемых в квантовой химии операторов, позволяющий оценить значения элементов вида:

\[\int\Psi^*_{k}\hat{O}\Psi_{l}dx\equiv\langle\Psi_{k}|\hat{O}|\Psi_{l}\rangle\equiv\langle{k}|\hat{O}|{l}\rangle\]

Альтернативное название правил Слэтера-Кондона – это правила оценки матричных элементов, которое исходит из метода CI, в основе которого лежит матрица CI, состоящая из элементов такого вида.

Подсказка

Сводная таблица правил Слэтера-Кондона представлена в конце этого пункта.

Примечание

Выше приведены три эквивалентные формы записи интегралов, где:

\(\Psi_{k}\) и \(\Psi_{l}\) – конфигурации (волновые функции, полученные из волновой функции \(\Psi_{0}\) в методе Хартри-Фока).

\(\hat{O}\) – эрмитов оператор.

В квантовой химии эрмитовы операторы \(\hat{O}\) могут быть трёх основных видов:

• Операторы \(\hat{O}_0=\hat{g}\) – данные операторы не зависят от координат или спина электронов. Например, оператор потенциальной энергии отталкивания ядер \(\hat{U}^{nn}=\sum^{N}_{\alpha<\beta}\frac{Z_{\alpha}Z_{\beta}}{r_{\alpha\beta}}\) (в приближении Борна-Оппенгеймера).

• Операторы вида \(\hat{O}_1=\sum_i\hat{h}(x_i)\) – данные операторы могут быть сведены к сумме одноэлектронных операторов \(\hat{h}(x_i)\), то есть, операторов, зависящих от координат или спина только одного электрона. Например, оператор потенциальной энергии притяжения ядер и электронов \(\hat{U}^{ne}=-\sum^{N}_{\alpha}\sum^{n}_{i}\frac{Z_{\alpha}}{r_{\alpha{i}}}\).

• Операторы вида \(\hat{O}_2=\sum_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j)\) – данные операторы могут быть сведены к сумме двухэлектронных операторов \(\hat{v}(x_i,x_j)\), то есть, операторов, зависящих от координат или спина только двух электронов. Например, оператор потенциальной энергии отталкивания ядер \(\hat{U}^{ee}=\sum^{n}_{i<j}\frac{1}{r_{ij}}\).

Примечание

Двухэлектронный оператор \(\hat{v}(x_i,x_j)\) симметричен по отношению к перестановке электронов, то есть:

\[\hat{v}(x_i,x_j)=\hat{v}(x_j,x_i)\]

Из данного свойства и следует определение оператора \(\hat{O}_2\) как суммы одноэлектронных операторов \(\hat{v}(x_i,x_j)\) по неупорядоченным парам электронов.

Пример проявления свойства симметричности отчётливо виден для оператора межэлектронного отталкивания \(\hat{U}_{ne}\):

\[\hat{U}_{ne}=\sum^{n}_{i<j}\frac{1}{r_{ij}}\]

где \(r_{ij}\) – расстояние между электронами \(i\) и \(j\) (естественно, \(r_{ij}=r_{ji}\)).

Тем не менее, часто оператор \(\hat{O}\) носит смешанный характер, однако его всегда можно разделить на безэлектронную, одноэлектронную и двухэлектронную части:

\[\hat{O}=\hat{O}_0+\hat{O}_1+\hat{O}_2\]

Откуда следует, что:

\[\langle{k}|\hat{O}|{l}\rangle=\langle{k}|\left(\hat{O}_0+\hat{O}_1+\hat{O}_2\right)|{l}\rangle= \langle{k}|\hat{O}_0|{l}\rangle+\langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle+\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle\]

То есть, для оценки элемента \(\langle{k}|\hat{O}|{l}\rangle\) достаточно рассмотреть элементы операторов, сводящихся к сумме не-, одно- и двухэлектронных операторов.

Примечание

Так как практически вся квантовая химия основана на приближении Борна-Оппенгеймера, то волновая функция ядер может быть отделена от волновой функции электронов. Так как большая часть методов квантовой химии посвящена поиску выражений для волновых функций электронов, то неэлектронные операторы в ней практически не встречаются.

Введём следующие обозначения:

Пусть \(\psi_a(x_i):=\psi^i_a\) – волновая функция электрона \(i\), находящегося на спин-орбитали \(a\).

Тогда конфигурация \(\Psi_k\equiv|{k}\rangle\) в виде определителя Слэтера представляется следующим образом:

\[|{k}\rangle=\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\left(\psi^1_a\psi^2_b\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\alpha}\]

где \(\hat{P}_{\alpha}\) – «левый» оператор антисимметричной перестановки спин-орбиталей. Данный оператор переставляет нижние индексы между функциями \(\psi^i_p\) в произведении слева от него, при этом при каждой перестановке пары индексов полученное слагаемое умножается на \(-1\).

Примечание

Таким образом, если число перестановок пар индексов нечётное, то полученное слагаемое умножается на \(-1\).

Правила для неэлектронного оператора

Рассмотрим случай неэлектронного оператора: так как он не зависит от электронов, он может быть вынесен из выражения:

\[\langle{k}|\hat{O}_0|{l}\rangle=\hat{O}_0\langle{k}|{l}\rangle=\hat{g}\langle{k}|{l}\rangle\]

Таким образом, значение данного элемента целиком определяется значением выражения \(\langle{k}|{l}\rangle\). Для простоты выражений, рассмотрим сначала его.

Для начала, рассмотрим случай, когда \(|{k}\rangle=|{l}\rangle\):

\[\langle{k}|{k}\rangle=\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right) \frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_a\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

где \(\hat{P}^*_{\alpha}\) – «правый» оператор перестановки спин-орбиталей. Данный оператор переставляет нижние индексы между функциями \(\psi^{i*}_p\) в произведении справа от него, при этом при каждой перестановке пары индексов полученное слагаемое умножается на \(-1\).

Вынесем операторы суммы за интеграл:

\[\langle{k}|{k}\rangle=\frac{1}{n!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha}\left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right) \left(\psi^1_a\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Рассмотрим получившуюся сумму: она содержит \(\left(n!\right)^2\) слагаемых, каждое из которых представляет собой произведение множителей вида:

\[\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_qdx_i\]

Но, так как спин-орбитали ортогональны, то такие множители не равны нулю только в том случае, когда \(p=q\). То есть, когда одинаковые электроны находятся на одинаковых спин-орбиталях.

Для того чтобы слагаемое не было равно нулю нужно, чтобы все множители в её составе были не равны нулю, то есть для всех них должно выполняться равенство \(p=q\), а это возможно только для слагаемых, соответствующих равенству индексов \(\alpha=\beta\):

\[\begin{split}\int\hat{P}^*_{\alpha}&\left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right) \left(\psi^1_a\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\alpha}dx= \\ =\hat{P}^*_{\alpha}&\left(\int\psi^{1*}_a\psi^{1}_adx_1\int\psi^{2*}_b\psi^{2}_bdx_2\int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots \int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha} \\\end{split}\]

Таким образом:

\[\langle{k}|{k}\rangle=\frac{1}{n!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\psi^{1*}_a\psi^{1}_adx_1\int\psi^{2*}_b\psi^{2}_bdx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}\]

Так как спин-орбитали – нормированы, то все оставшиеся слагаемые равны единице, следовательно:

\[\langle{k}|{k}\rangle=\frac{1}{n!}\sum^{n!}_{\alpha}1=\frac{n!}{n!}=1\]

Откуда следует, что конфигурации являются нормированными.

Теперь рассмотрим случай, когда \(|{k}\rangle\ne|{l}\rangle\): пусть конфигурация \(|{l}\rangle\) отличается от \(|{k}\rangle\) только заменой спин-орбитали \(\psi_a\) на спин-орбиталь \(\psi_r\), тогда:

\[\langle{k}|{l}\rangle=\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right) \frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_r\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Ввиду ортогональности спин-орбиталей, как и в случае выше, все слагаемые при \(\alpha\ne\beta\) равны нулю, значит:

\[\langle{k}|{l}\rangle=\frac{1}{n!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\psi^{1*}_a\psi^{1}_rdx_1\int\psi^{2*}_b\psi^{2}_bdx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}\]

Обратим внимание на первый множитель: так как \(a\ne{r}\), то, ввиду ортогональности спин-орбиталей, он равен нулю, а значит, нулю равно и всё слагаемое. Так как \(r\ne{a},b,c,\ldots,z\), то такой нулевой множитель будет присутствовать во всех слагаемых (то есть, при любой перестановке индексов), и, следовательно, вся сумма будет равна нулю:

\[\langle{k}|{l}\rangle=\frac{1}{n!}\sum^{n!}_{\alpha}0=\frac{0}{n!}=0\]

Аналогичные суждения можно провести и при большем числе спин-орбиталей, отличающихся в конфигурациях \(|{k}\rangle\) и \(|{l}\rangle\). Откуда следует, что конфигурации являются ортогональными.

Таким образом, все конфигурации являются ортонормированными, то есть:

\[\begin{split}\langle{k}|{k}\rangle&=1 \\ \langle{k}|{l}\rangle&=0 \\\end{split}\]

Если же вернуться к неэлектронному оператору, то для него получим следующие выражения:

\[\begin{split}\langle{k}|\hat{O}_0|{k}\rangle&=\hat{g} \\ \langle{k}|\hat{O}_0|{l}\rangle&=0 \\\end{split}\]

Правила для суммы одноэлектронных операторов

Рассмотрим матричный элемент для оператора, сводящегося к сумме одноэлектронных операторов:

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\langle{k}|\sum^n_i\hat{h}(x_i)|{l}\rangle=\sum^n_i\langle{k}|\hat{h}(x_i)|{l}\rangle\]

Так как все электроны в конфигурации неотличимы друг от друга, то все матричные элементы вида \(\langle{k}|\hat{h}(x_i)|{l}\rangle\) равны друг другу при любом \(i\). Тогда можно избавиться от знака суммы, заменив его умножением на \(n\):

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\sum^n_i\langle{k}|\hat{h}(x_i)|{l}\rangle=n\langle{k}|\hat{h}(x_1)|{l}\rangle\]

Примечание

Для удобства выбран именно оператор \(\hat{h}(x_1)\) вместо него может быть выбран любой другой, но на результат суждений это не повлияет.

Рассмотрим случай, когда \(|{k}\rangle=|{l}\rangle\):

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{k}\rangle=n\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right) \hat{h}(x_1)\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_a\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Вынесем знаки суммы и общие множители за интеграл:

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{k}\rangle=\frac{1}{(n-1)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha} \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right) \hat{h}(x_1)\left(\psi^1_a\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Так как оператор \(\hat{h}(x_1)\) зависит только от первого электрона, то если \(i\ne1\):

\[\int\psi^{i*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{i}_qdx_i=\hat{h}(x_1)\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_qdx_i\]

То есть, данный оператор может быть вынесен за интеграл. Полученные выражения не будут равны нулю только в том случае, если \(p=q\), что возможно только при \(\alpha=\beta\).

Если же \(i=1\), то вынести за интеграл оператор \(\hat{h}(x_1)\) уже не получится (так как он зависит от переменной интегрирования).

Таким образом, из \(\left(n!\right)^2\) слагаемых остаётся только \(n!\):

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{k}\rangle=\frac{1}{(n-1)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\psi^{1*}_a\hat{h}(x_1)\psi^{1}_adx_1\int\psi^{2*}_b\psi^{2}_bdx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}\]

Так как в каждом слагаемом все множители, кроме первого, равны единице (ввиду нормированности спин-орбиталей), то перестановка индексов между этими множителями не меняет значение слагаемого, в итоге на каждое значение первого множителя (то есть, при одном и том же его наборе нижних индексов) имеем \((n-1)!\) одинаковых слагаемых (число перестановок \(n-1\) элементов).

Таким образом, мы можем заменить сумму по перестановкам \(\alpha\) на сумму по спин-орбиталям \(\psi_p\), входящим в первый множитель, предварительно домножив выражение на число повторов \((n-1)!\):

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{k}\rangle=\frac{(n-1)!}{(n-1)!}\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1=\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1\]

Теперь рассмотрим случай, когда \(|{k}\rangle\ne|{l}\rangle\): пусть конфигурация \(|{l}\rangle\) отличается от \(|{k}\rangle\) только заменой спин-орбитали \(\psi_a\) на спин-орбиталь \(\psi_r\), тогда:

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=n\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right) \hat{h}(x_1)\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_r\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Вынесем знаки суммы и общие множители за интеграл:

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\frac{1}{(n-1)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha} \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right) \hat{h}(x_1)\left(\psi^1_r\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Как и в случае при \(|{k}\rangle=|{l}\rangle\), слагаемые в данной сумме не равны нулю только если \(\alpha=\beta\), ввиду того, что спин-орбитали ортогональны. Следовательно, \(\left(n!\right)^2\) слагаемых остаётся только \(n!\):

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\frac{1}{(n-1)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\psi^{1*}_a\hat{h}(x_1)\psi^{1}_rdx_1\int\psi^{2*}_b\psi^{2}_bdx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}\]

Обратим внимание на первый множитель в слагаемом: коэффициенты \(a\) и \(r\) присутствуют только в нём, поэтому при перестановке их с другими индексами образуестся множитель вида \(\int\psi^{n*}_a\psi^{n}_rdx_n\), который равен нулю ввиду ортогональности спин-орбиталей. Поэтому любая перестановка индексов с данным множителем приводит к обращению в ноль всего слагаемого. Таким образом, можно вынести данный множитель из под операторов перестановки (и за оператор суммирования), при этом число перестановок уменьшится с \(n!\) до \((n-1)!\) так как число множителей сократилось с \(n\) до \(n-1\):

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\frac{1}{(n-1)!}\int\psi^{1*}_a\hat{h}(x_1)\psi^{1}_rdx_1\sum^{(n-1)!}_{\alpha} \hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\psi^{2*}_b\psi^{2}_bdx_2\int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}\]

Учитывая, как и в предыдущем случае, что все слагаемые оставшейстя суммы одинаковы, получим:

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\frac{(n-1)!}{(n-1)!}\int\psi^{1*}_a\hat{h}(x_1)\psi^{1}_rdx_1=\int\psi^{1*}_a\hat{h}(x_1)\psi^{1}_rdx_1\]

Теперь рассмотрим следующий случай: пусть конфигурация \(|{l}\rangle\) отличается от \(|{k}\rangle\) только заменой спин-орбиталей \(\psi_a\) и \(\psi_b\) на спин-орбитали \(\psi_r\) и \(\psi_s\), соответственно, тогда:

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=n\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right) \hat{h}(x_1)\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_r\psi^2_s\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Как и в предыдущем случае, вынесем общие множители:

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\frac{1}{(n-1)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha} \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right) \hat{h}(x_1)\left(\psi^1_r\psi^2_s\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

И исключим все слагаемые при \(\alpha\ne\beta\), так как они равны нулю. Итого остаётся:

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=\frac{1}{(n-1)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\psi^{1*}_a\hat{h}(x_1)\psi^{1}_rdx_1\int\psi^{2*}_b\psi^{2}_sdx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}\]

Обратим теперь внимание на второй множитель: коэффициенты \(b\) и \(s\) присутствуют только в нём, поэтому при перестановке их с другими индексами образуестся множитель вида \(\int\psi^{n*}_b\psi^{n}_sdx_n\) (или \(\int\psi^{n*}_a\psi^{n}_rdx_n\)), который равен нулю ввиду ортогональности спин-орбиталей.

Таким образом, вся сумма обращается в ноль:

\[\langle{k}|\hat{O}_1|{l}\rangle=0\]

Проведя аналогичные суждения при большем числе спин-орбиталей, отличающихся в конфигурациях \(|{k}\rangle\) и \(|{l}\rangle\), можно прийти к такому же выводу.

Правила для суммы двухэлектронных операторов

Рассмотрим матричный элемент для оператора, сводящегося к сумме двухэлектронных операторов

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\langle{k}|\sum^n_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j)|{l}\rangle=\sum^n_{i<j}\langle{k}|\hat{v}(x_i,x_j)|{l}\rangle\]

Так как все электроны в конфигурации неотличимы друг от друга, то элементы вида \(\langle{k}|\hat{v}(x_i,x_j)|{l}\rangle\) равны друг другу при любых \(i\) и \(j\). Значит, можно избавиться от оператора суммирования, заменив его числом повторов. Так как здесь суммирование идёт по упорядоченным парам индексов, то число повторов равно числу сочетаний из \(n\) по \(2\) (два электрона из их общего числа – \(n\)):

\[\begin{split}\begin{pmatrix} n \\ 2 \\ \end{pmatrix} =\frac{n!}{2!(n-2)!}=\frac{n(n-1)(n-2)!}{2(n-2)!}=\frac{n(n-1)}{2}\end{split}\]

Таким образом:

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\sum^n_{i<j}\langle{k}|\hat{v}(x_i,x_j)|{l}\rangle=\frac{n(n-1)}{2}\langle{k}|\hat{v}(x_1,x_2)|{l}\rangle\]

Примечание

Для удобства выбран именно оператор \(\hat{v}(x_1,x_2)\) вместо него может быть выбран любой другой, но на результат суждений это не повлияет.

Рассмотрим случай, когда \(|{k}\rangle=|{l}\rangle\):

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{k}\rangle=\frac{n(n-1)}{2}\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha} \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2)\frac{1}{\sqrt{n!}} \sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_a\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Вынесем знаки суммы и общие множители за интеграл:

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{k}\rangle=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha} \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2) \left(\psi^1_a\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Так как оператор \(\hat{v}(x_1,x_2)\) зависит только от первого и второго электрона, то если \(i\ne1\) и \(i\ne2\):

\[\int\psi^{i*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{i}_qdx_i=\hat{v}(x_1,x_2)\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_qdx_i\]

То есть, данный оператор может быть вынесен за интеграл, если он не зависит от переменной интегрирования. Так как интегрирование идёт по всем \(x_i\), то после выноса оператора \(\hat{v}(x_1,x_2)\) за максимальное число интегралов в конце останется двойной интеграл по \(x_1\) и \(x_2\):

\[\begin{split}&\langle{k}|\hat{O}_2|{k}\rangle= \\ &=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_a\psi^{2}_bdx_1dx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\beta} \\\end{split}\]

Как и в случае с одноэлектронным оператором, перестановка индексов при \(\alpha\ne\beta\) приводит к появлению множителей вида \(\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_qdx_i\), которые равны нулю при \(p\ne{q}\), однако, в отличие от случая с одноэлектронным оператором, здесь есть исключение – это перестановка спин-орбиталей \(\psi_a\) и \(\psi_b\).

Так как данная перестановка – нечётная (соответствует перестановке всего одной пары электронов), то все слагаемые с такой перестановкой будут иметь знак, противоположный знаку слагаемых без неё.

Таким образом, мы можем перейти от двойной суммы по \(\alpha\) и \(\beta\) к разности двух сумм по \(\alpha\), отличающихся только первым множителем в слагаемых:

\[\begin{split}&\langle{k}|\hat{O}_2|{k}\rangle= \\ &=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_a\psi^{2}_bdx_1dx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}- \\ &-\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_b\psi^{2}_adx_1dx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha} \\\end{split}\]

Перестановка же спин-орбиталей между множителями вида \(\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_pdx_i\) не приводит к изменению значения слагаемых, следовательно на каждое значение первого множителя приходится \((n-2)!\) одинаковых слагаемых (так как число множителей вида \(\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_pdx_i\) равно \(n-2\)). Поэтому можно перейти от сумм по перестановкам \(\alpha\) к суммам по спин-орбиталям \(\psi_p\) и \(\psi_q\), заменив оператор суммирования и множители \(\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_pdx_i\) на число повторов (\((n-2)!\)):

\[\begin{split}\langle{k}|\hat{O}_2|{k}\rangle&=\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_p\psi^{2}_qdx_1dx_2- \\ &-\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_q\psi^{2}_pdx_1dx_2 \\\end{split}\]

Откуда:

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{k}\rangle=\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\left(\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_p\psi^{2}_qdx_1dx_2- \int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_q\psi^{2}_pdx_1dx_2\right)\]

Или, что равносильно:

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{k}\rangle=\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q- \psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2\]

Теперь рассмотрим случай, когда \(|{k}\rangle\ne|{l}\rangle\): пусть конфигурация \(|{l}\rangle\) отличается от \(|{k}\rangle\) только заменой спин-орбитали \(\psi_a\) на спин-орбиталь \(\psi_r\), тогда:

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\frac{n(n-1)}{2}\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha} \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2)\frac{1}{\sqrt{n!}} \sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_r\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Вынесем знаки суммы и общие множители за интеграл:

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha} \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2) \left(\psi^1_r\psi^2_b\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Как и в случае при \(|{k}\rangle=|{l}\rangle\) вынесем оператор \(\hat{v}(x_1,x_2)\) за максимальное число интегралов:

\[\begin{split}&\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle= \\ &=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_bdx_1dx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\beta} \\\end{split}\]

Перестановка индексов при \(\alpha\ne\beta\) приводит к появлению нулевых множителей вида \(\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_qdx_i\) (\(p\ne{q}\)), за исключением перестановки пары спин-орбиталей \(\psi_a\) и \(\psi_b\), а также \(\psi_r\) и \(\psi_b\). Это позволяет перейти от двойной суммы по \(\alpha\) и \(\beta\) к четырём суммам по \(\alpha\), отличающимся только первым множителем в слагаемых. При этом, так как перестановка одной пары – это нечётная перестановка, а двух – чётная, то две из сумм будут со знаком «минус»:

\[\begin{split}&\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle= \\ &=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_bdx_1dx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}- \\ &-\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_b\psi^{2}_rdx_1dx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}- \\ &-\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_b\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_bdx_1dx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}+ \\ &+\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_b\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_b\psi^{2}_rdx_1dx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha} \\\end{split}\]

Перестановка спин-орбиталей между \(n-2\) множителями вида \(\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_pdx_i\) не приводит к изменению значения слагаемого. Перестановка с участием спин-орбиталей \(\psi_a\) и \(\psi_r\) приводит к появлению нулевых множителей вида \(\int\psi^{i*}_a\psi^{i}_pdx_i\) и \(\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_rdx_i\), что обращает слагаемое в ноль. Перестановка с участием спин-орбиталей \(\psi_b\) приводит к изменению значения слагаемого, так как меняется первый множитель, но не обращает его в ноль.

Поэтому можно перейти от сумм по перестановкам \(\alpha\) к суммам по спин-орбиталям \(\psi_p\), заменив оператор суммирования и множители \(\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_pdx_i\) на число повторов (\((n-2)!\)):

\[\begin{split}\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle &=\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_pdx_1dx_2- \\ &-\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_p\psi^{2}_rdx_1dx_2- \\ &-\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_pdx_1dx_2+ \\ &+\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_p\psi^{2}_rdx_1dx_2 \\\end{split}\]

Откуда:

\[\begin{split}\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle &=\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2- \\ &-\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2 \\\end{split}\]

Обратим внимание на вторую сумму: так как электроны неотичимы друг от друга, поменяем местами первый и второй электроны:

\[\begin{split}\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle &=\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2- \\ &-\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{2*}_p\psi^{1*}_a\hat{v}(x_2,x_1)\left(\psi^{2}_r\psi^{1}_p-\psi^{2}_p\psi^{1}_r\right)dx_2dx_1 \\\end{split}\]

Переставим местами множители во второй сумме:

\[\begin{split}\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle &=\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2- \\ &-\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_2,x_1)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_r-\psi^{1}_r\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2 \\\end{split}\]

Так как двуэлектронный оператор симметричен по отношению к перестановке электронов (\(\hat{v}(x_1,x_2)=\hat{v}(x_2,x_1)\)), то:

\[\begin{split}\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle &=\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2- \\ &-\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_r-\psi^{1}_r\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2= \\ &=\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2+ \\ &+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2= \\ &=\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2 \\\end{split}\]

Таким образом:

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2\]

Теперь рассмотрим следующий случай: пусть конфигурация \(|{l}\rangle\) отличается от \(|{k}\rangle\) только заменой спин-орбиталей \(\psi_a\) и \(\psi_b\) на спин-орбитали \(\psi_r\) и \(\psi_s\), соответственно, тогда:

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\frac{n(n-1)}{2}\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha} \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2)\frac{1}{\sqrt{n!}} \sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_r\psi^2_s\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Вынесем знаки суммы и общие множители за интеграл:

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha} \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2) \left(\psi^1_r\psi^2_s\psi^3_c\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Как и в предыдущем случае вынесем оператор \(\hat{v}(x_1,x_2)\) за максимальное число интегралов:

\[\begin{split}&\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle= \\ &=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_sdx_1dx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\beta} \\\end{split}\]

Перестановка индексов при \(\alpha\ne\beta\) приводит к появлению нулевых множителей вида \(\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_qdx_i\) (\(p\ne{q}\)), за исключением перестановки спин-орбиталей в первом множителе. Это позволяет перейти от двойной суммы по \(\alpha\) и \(\beta\) к четырём суммам по \(\alpha\), отличающимся только первым множителем в слагаемых. При этом, ввиду антисимметричности перестановки, две из сумм будут со знаком «минус»:

\[\begin{split}&\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle= \\ &=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_sdx_1dx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}- \\ &-\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_s\psi^{2}_rdx_1dx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}- \\ &-\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_b\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_sdx_1dx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha}+ \\ &+\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_b\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_s\psi^{2}_rdx_1dx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_cdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\alpha} \\\end{split}\]

Перестановка спин-орбиталей между \(n-2\) множителями вида \(\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_pdx_i\) не приводит к изменению значения слагаемого. Перестановка же с участием любых спин-орбиталей первого множителя приводит к появлению нулевых множителей вида \(\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_qdx_i\) (\(p\ne{q}\)), что обращает всё слагаемое в ноль

Поэтому можно перейти от сумм по перестановкам \(\alpha\) к сумме четырёх слагаемых, заменив оператор суммирования и множители \(\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_pdx_i\) на число повторов (\((n-2)!\)):

\[\begin{split}\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle &=\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_sdx_1dx_2- \\ &-\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_s\psi^{2}_rdx_1dx_2- \\ &-\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\int\int\psi^{1*}_b\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_sdx_1dx_2+ \\ &+\frac{(n-2)!}{2(n-2)!}\int\int\psi^{1*}_b\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_s\psi^{2}_rdx_1dx_2 \\\end{split}\]

Откуда:

\[\begin{split}\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle &=\frac{1}{2}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2- \\ &-\frac{1}{2}\int\int\psi^{1*}_b\psi^{2*}_a\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2 \\\end{split}\]

Переставив во втором слагаемом сначала электроны, а затем множители и воспользовавшись симметричностью двухэлектронного оператора (наподобие того, как это было сделано в предыдущем случае), получим:

\[\begin{split}\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle &=\frac{1}{2}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2- \\ &-\frac{1}{2}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_s\psi^{2}_r-\psi^{1}_r\psi^{2}_s\right)dx_1dx_2= \\ &=\frac{1}{2}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2+ \\ &+\frac{1}{2}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2= \\ &=\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2 \\\end{split}\]

Таким образом:

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2\]

Рассмотрим последний случай: пусть конфигурация \(|{l}\rangle\) отличается от \(|{k}\rangle\) только заменой спин-орбиталей \(\psi_a\), \(\psi_b\) и \(\psi_c\) на спин-орбитали \(\psi_r\), \(\psi_s\) и \(\psi_t\), соответственно, тогда:

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\frac{n(n-1)}{2}\int\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum^{n!}_{\alpha}\hat{P}^*_{\alpha} \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2)\frac{1}{\sqrt{n!}} \sum^{n!}_{\beta}\left(\psi^1_r\psi^2_s\psi^3_t\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Вынесем знаки суммы и общие множители за интеграл:

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\int\hat{P}^*_{\alpha} \left(\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\psi^{3*}_c\ldots\psi^{n*}_z\right)\hat{v}(x_1,x_2) \left(\psi^1_r\psi^2_s\psi^3_t\ldots\psi^n_z\right)\hat{P}_{\beta}dx\]

Вынесем оператор \(\hat{v}(x_1,x_2)\) за максимальное число интегралов:

\[\begin{split}&\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle= \\ &=\frac{1}{2(n-2)!}\sum^{n!}_{\alpha}\sum^{n!}_{\beta}\hat{P}^*_{\alpha}\left(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_r\psi^{2}_sdx_1dx_2 \int\psi^{3*}_c\psi^{3}_tdx_3\ldots\int\psi^{n*}_z\psi^{n}_zdx_n\right)\hat{P}_{\beta} \\\end{split}\]

Во всех слагаемых данного выражения при любой перестановке спин-орбиталей остаётся нулевой множитель вида \(\int\psi^{i*}_p\psi^{i}_tdx_i\), откуда следует, что и вся сумма равна нулю:

\[\langle{k}|\hat{O}_2|{l}\rangle=0\]

Следуя аналогичным рассуждениям при большем числе спин-орбиталей, отличающихся в конфигурациях \(|{k}\rangle\) и \(|{l}\rangle\), можно прийти к такому же выводу.

Сводная таблица правил Слэтера-Кондона

Отличия конфигураций \(|k\rangle\) и \(|l\rangle\)	Оператор \(\hat{O}\)	Матричный элемент \(\langle{k}|\hat{O}|{l}\rangle\)
\(|k\rangle\) и \(|l\rangle\) совпадают	\(\hat{O}_0=\hat{g}\)	\(\hat{g}\)
	\(\hat{O}_1=\sum_i\hat{h}(x_i)\)	\(\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1\)
	\(\hat{O}_2=\sum_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j)\)	\(\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2\)
Отличаются одной спин- орбиталью	\(\hat{O}_0=\hat{g}\)	\(0\)
	\(\hat{O}_1=\sum_i\hat{h}(x_i)\)	\(\int\psi^{1*}_a\hat{h}(x_1)\psi^{1}_rdx_1\)
	\(\hat{O}_2=\sum_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j)\)	\(\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_p-\psi^{1}_p\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2\)
Отличаются двумя спин- орбиталями	\(\hat{O}_0=\hat{g}\)	\(0\)
	\(\hat{O}_1=\sum_i\hat{h}(x_i)\)	\(0\)
	\(\hat{O}_2=\sum_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j)\)	\(\int\int\psi^{1*}_a\psi^{2*}_b\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_r\psi^{2}_s-\psi^{1}_s\psi^{2}_r\right)dx_1dx_2\)
Отличаются тремя или более спин- орбиталями	\(\hat{O}_0=\hat{g}\)	\(0\)
	\(\hat{O}_1=\sum_i\hat{h}(x_i)\)	\(0\)
	\(\hat{O}_2=\sum_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j)\)	\(0\)

Примечание

Во втором случае в конфигурации \(|l\rangle\) по сравнению с \(|k\rangle\) спин-орбиталь \(\psi_a\) заменена на \(\psi_r\). В третьем случае в конфигурации \(|l\rangle\) по сравнению с \(|k\rangle\) спин-орбитали \(\psi_a\) и \(\psi_b\) заменены на \(\psi_r\) и \(\psi_s\), соответственно.

Индексы \(p\) и \(q\) пробегают через все спин-орбитали, совпадающие в конфигурациях \(|k\rangle\) и \(|l\rangle\).

Теорема Купманса

Теорема Бриллюэна

\[\begin{split}\begin{pmatrix} \langle{\Psi_0}|\hat{H}|{\Psi_0}\rangle & \langle{\Psi_0}|\hat{H}|{\Psi^r_a}\rangle \\ \langle{\Psi^r_a}|\hat{H}|{\Psi_0}\rangle & \langle{\Psi^r_a}|\hat{H}|{\Psi^r_a}\rangle \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} c_0 \\ c^r_a \\ \end{pmatrix} = E \begin{pmatrix} c_0 \\ c^r_a \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

\[\begin{split}\begin{pmatrix} \langle{\Psi_0}|\hat{H}|{\Psi_0}\rangle & 0 \\ 0 & \langle{\Psi^r_a}|\hat{H}|{\Psi^r_a}\rangle \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \\ \end{pmatrix} = E_0 \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Теоремы Хоэнберга–Кона

Первая теорема

Вторая теорема