Теория электронных пар

Теория электронных пар – это небольшое семейство методов, тесно связанных как с семейством CI, так и с семейством MP. Развитие данное теории привело к появлению семейству методов CPMET (многоэлектронная теория связанных электронных пар), также известному как метод связанных кластеров.

Простейшим методом в теории электронных пар является метод IEPA (приближение невзаимодействующих электронных пар). Рассмотрим теорию данного метода:

Запишем выражение полной энергии системы в методе CI:

\[\begin{split}E=c_0\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle\end{split}\]

Представим второе слагаемое в виде двух сумм:

\[E=c_0\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+\sum_{a<b}\sum_{r<s}c^{rs}_{ab}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle\]

Рассмотрим выражение:

\[e_{ab}=\sum_{r<s}c^{rs}_{ab}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle\]

Данное выражение (\(e_{ab}\)) определяется исключительно парой заселённых спин-орбиталей \(\psi_a\) и \(\psi_b\) и, фактически, характеризует взаимодействие пары электронов, иными словами, \(e_{ab}\) – это энергия электронной пары. Таким образом:

\[E=c_0E^{\mathbf{HF}}_{0}+\sum_{a<b}e_{ab}\]

Примечание

Для сокращения записи далее будет принято, что \(E^{\mathbf{HF}}_{0}=E_{0}\).

То есть, для нахождения энергии \(E\) нужно найти энергии \(e_{ab}\). Однако, в рамках метода CI, \(e_{ab}\) зависят друг от друга, поэтому поиск их значений сводится к диагонализации матрицы CI, что, в свою очередь, требует большой объём вычислительных ресурсов. Но можно ли найти значения энергий \(e_{ab}\), не прибегая к данной процедуре? Иными словами, существует ли ли метод независимого нахождения величин \(e_{ab}\)?

Ну, строго говоря, среди методов, обеспечивающих тот же уровень учёта динамической корреляции, что и метод CI, таковых нет. Тем не менее, можно достичь независимого нахождения энергий \(e_{ab}\), в ущерб учёта динамической корреляции. Одним из методов, позволяющих такое осуществить, является метод IEPA.

В основе метода IEPA лежит простое допущение: «пусть пара электронов, заселяющих спин-орбитали \(\psi_a\) и \(\psi_b\), вообще не взаимодействует с остальными электронами». Тогда данная пара электронов может быть описана с помощью волновой функции электронной пары \(|\Psi_{ab}\rangle\):

\[|\Psi_{ab}\rangle=c_0|\Psi_{0}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{a}|\Psi^{t}_{a}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{b}|\Psi^{t}_{b}\rangle+\sum_{t<u}c^{tu}_{ab}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle\]

Рассмотрим уравнение Шрёдингера:

\[\hat{H}|\Psi_{ab}\rangle=E_{ab}|\Psi_{ab}\rangle\]

Подставим в него выражение для функции \(|\Psi_{ab}\rangle\):

\[\begin{split}\hat{H}\left(c_0|\Psi_{0}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{a}|\Psi^{t}_{a}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{b}|\Psi^{t}_{b}\rangle+\sum_{t<u}c^{tu}_{ab}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle\right)= \\ =E_{ab}\left(c_0|\Psi_{0}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{a}|\Psi^{t}_{a}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{b}|\Psi^{t}_{b}\rangle+\sum_{t<u}c^{tu}_{ab}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle\right)\end{split}\]

Домножим уравнение Шрёдингера слева на \(\langle\Psi_{0}|\) и раскроем скобки:

\[c_0E_{0}+\sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi_{0}|\hat{H}|\Psi^{t}_{a}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{b}\langle\Psi_{0}|\hat{H}|\Psi^{t}_{b}\rangle+ \sum_{t<u}c^{tu}_{ab}\langle\Psi_{0}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=c_0E_{ab}\]

Так как, по теореме Бриллюэна \(\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{t}_{a}\rangle=0\), то выражение упрощается:

\[c_0E_{0}+\sum_{t<u}c^{tu}_{ab}\langle\Psi_{0}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=c_0E_{ab}\]

Откуда, исходя из определения \(e_{ab}\), следует:

\[e_{ab}=c_0\left(E_{ab}-E_{0}\right)\]

Домножим теперь уравнение Шрёдингера слева на \(\langle\Psi^{r}_{a}|\) и раскроем скобки:

\[c_0\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ \sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{t}_{b}\rangle+ \sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{t}_{b}\rangle+ \sum_{t<u}c^{tu}_{ab}\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=c^{r}_{a}E_{ab}\]

Откуда, по теореме Бриллюэна:

\[\sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{t}_{a}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{t}_{b}\rangle+ \sum_{t<u}c^{tu}_{ab}\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=c^{r}_{a}E_{ab}\]

Аналогично:

\[\sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi^{r}_{b}|\hat{H}|\Psi^{t}_{a}\rangle+\sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi^{r}_{b}|\hat{H}|\Psi^{t}_{b}\rangle+ \sum_{t<u}c^{tu}_{ab}\langle\Psi^{r}_{b}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=c^{r}_{a}E_{ab}\]

Наконец, домножив уравнение Шрёдингера слева на \(\langle\Psi^{rs}_{ab}|\) и раскрыв скобки, получим:

\[c_0\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ \sum_{t}c^{t}_{a}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{t}_{a}\rangle+ \sum_{t}c^{t}_{b}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{t}_{b}\rangle+ \sum_{t<u}c^{tu}_{ab}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=c^{rs}_{ab}E_{ab}\]

Теперь соберём полученные результаты вместе и, для удобства, воспользуемся матричной формой записи. Для этого примем:

\[\begin{split}\mathbf{c}_{ab}:= \begin{pmatrix} c^{ }_{0 } \\ c^{r }_{a } \\ \vdots \\ c^{r }_{b } \\ \vdots \\ c^{rs}_{ab} \\ \vdots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

\[\begin{split}\mathbf{H}_{ab}:= \begin{pmatrix} \langle\Psi^{ }_{0 }|\hat{H}|\Psi^{ }_{0 }\rangle & \begin{matrix} \langle\Psi^{ }_{0 }|\hat{H}|\Psi^{t }_{a }\rangle & \ldots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{ }_{0 }|\hat{H}|\Psi^{t }_{b }\rangle & \ldots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{ }_{0 }|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle & \ldots \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} \langle\Psi^{t }_{a }|\hat{H}|\Psi^{ }_{0 }\rangle \\ \vdots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{r }_{a }|\hat{H}|\Psi^{t }_{a }\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{r }_{a }|\hat{H}|\Psi^{t }_{b }\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{r }_{a }|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} \langle\Psi^{t }_{b }|\hat{H}|\Psi^{ }_{0 }\rangle \\ \vdots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{r }_{ b}|\hat{H}|\Psi^{t }_{a }\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{r }_{ b}|\hat{H}|\Psi^{t }_{b }\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{r }_{ b}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} \langle\Psi^{tu}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{ }_{0 }\rangle \\ \vdots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{t }_{a }\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{t }_{b }\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

\[\begin{split}\mathbf{S}_{ab}:= \begin{pmatrix} \langle\Psi^{ }_{0 }|\Psi^{ }_{0 }\rangle & \begin{matrix} \langle\Psi^{ }_{0 }|\Psi^{t }_{a }\rangle & \ldots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{ }_{0 }|\Psi^{t }_{b }\rangle & \ldots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{ }_{0 }|\Psi^{tu}_{ab}\rangle & \ldots \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} \langle\Psi^{t }_{a }|\Psi^{ }_{0 }\rangle \\ \vdots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{r }_{a }|\Psi^{t }_{a }\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{r }_{a }|\Psi^{t }_{b }\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{r }_{a }|\Psi^{tu}_{ab}\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} \langle\Psi^{t }_{b }|\Psi^{ }_{0 }\rangle \\ \vdots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{r }_{ b}|\Psi^{t }_{a }\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{r }_{ b}|\Psi^{t }_{b }\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{r }_{ b}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} \langle\Psi^{tu}_{ab}|\Psi^{ }_{0 }\rangle \\ \vdots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{rs}_{ab}|\Psi^{t }_{a }\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{rs}_{ab}|\Psi^{t }_{b }\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \langle\Psi^{rs}_{ab}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle & \ldots \\ \vdots & \ddots \\ \end{matrix} \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Так как все конфигурации – ортонормированны, то матрица \(\mathbf{S}_{ab}\) является единичной (то есть, \(\mathbf{S}_{ab}=\mathbf{1}\)), поэтому вышеприведённые уравнения могут быть представлены в виде системы:

\[\mathbf{H}_{ab}\mathbf{c}_{ab}=E_{ab}\mathbf{S}_{ab}\mathbf{c}_{ab}\]

Или, что равносильно:

\[\left(\mathbf{H}_{ab}-E_{ab}\mathbf{S}_{ab}\right)\mathbf{c}_{ab}=0\]

Полученная в итоге система является однородной. Нетривиальные решения данной системы (то есть, отличные от \(\mathbf{c}_{ab}=\mathbf{0}\)) существуют, только если выполняется равенство:

\[\left|H^{ij}_{ab}-E_{ab}S^{ij}_{ab}\right|=0\]

где \(H^{ij}_{ab}\) и \(S^{ij}_{ab}\) – элементы матриц \(\mathbf{H}_{ab}\) и \(\mathbf{S}_{ab}\), соответсвенно.

Как можно заметить, это уравнение того же типа, что и уравнение \(\left|H_{IJ}-ES_{IJ}\right|=0\), лежащее в основе метода CI, или же уравнение \(\left|H_{ij}-ES_{ij}\right|=0\) в методе Хартри-Фока. Поэтому, использовав метод диагонализации Дэвидсона, можно найти его наименьшее решение, которое и будет интересующей нас энергией \(E_{ab}\) в основном состоянии.

Найдя все такие значения, можно найти энергию системы:

\[E^{\mathbf{IEPA}}=c_0E_{0}+\sum_{a<b}e_{ab}=c_0E_{0}+\sum_{a<b}c_0\left(E_{ab}-E_{0}\right)=c_0\left(E_{0}+\sum_{a<b}\left(E_{ab}-E_{0}\right)\right)\]

Метод IEPA значительно менее требовательный к вычислительным ресурсам, чем метод CI, так как матрицы \(\mathbf{H}_{ab}-E_{ab}\mathbf{S}_{ab}\) значительно меньше, чем даже матрица CI в методе CISD, однако полнота учёта динамической корреляциив IEPA, конечно же, ниже. С другой стороны, что очень важно, IEPA является размерно согласованным методом, в отличие от CISD.

Вышеприведённая схема, строго говоря, является несколько усложнённой версией IEPA. Обычно, в рамках IEPA можно пренебречь вкладом однократно возбуждённых конфигураций (так как они взаимодействуют с референтной только неявно), поэтому выражение для волновой функции электронной пары \(|\Psi_{ab}\rangle\) может быть упрощено:

\[|\Psi_{ab}\rangle=c_0|\Psi_{0}\rangle+\sum_{t<u}c^{tu}_{ab}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle\]

А вместе с ней и все последующие выражения. Рассмотрим одно из них:

\[c_0\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ \sum_{t<u}c^{tu}_{ab}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=c^{rs}_{ab}E_{ab}\]

И примем следующее допущение: пусть все двукратно возбуждённые конфигурации \(|\Psi^{tu}_{ab}\rangle\) не взаимодействуют друг с другом.

Примечание

Данное приближение также известно как приближение Эпштейна-Несбета (EN).

Тогда все элементы вида \(\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle\), где \(t{\ne}r\) или \(u{\ne}s\), будут равны нулю, следовательно:

\[c_0\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ c^{rs}_{ab}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle=c^{rs}_{ab}E_{ab}\]

Так как \(e_{ab}=c_0\left(E_{ab}-E_{0}\right)\), то:

\[E_{ab}=E_{0}+\frac{e_{ab}}{c_0}\]

Следовательно:

\[c_0\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ c^{rs}_{ab}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle=c^{rs}_{ab}\left(E_{0}+\frac{e_{ab}}{c_0}\right)\]

Откуда получаем выражение для \(c^{rs}_{ab}\):

\[c^{rs}_{ab}=\frac{c_0\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle} {\left(E_{0}+\frac{e_{ab}}{c_0}-\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle\right)}\]

Так как \(c_0\approx{1}\), а \(e_{ab}\) – мала, то справедливо приближение:

\[c^{rs}_{ab}\approx\frac{\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle} {E_{0}-E^{rs}_{ab}}\]

где \(E^{rs}_{ab}=\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle\) – энергия конфигурации \(|\Psi^{rs}_{ab}\rangle\).

Подставим полученное выражение в определение \(e_{ab}\):

\[e_{ab}=\sum_{r<s}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle{c^{rs}_{ab}}= \sum_{r<s}\frac{\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle} {E_{0}-E^{rs}_{ab}}\]

А затем в выражение энергии IEPA (обозначим как \(E^{\mathbf{EN}}\)), учитывая, что \(c_0\approx{1}\):

\[\begin{split}E^{\mathbf{EN}}=E_{0}+\sum_{a<b}e_{ab}=E_{0}+ \sum_{\substack{a<b\\r<s}}\frac{\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle} {E_{0}-E^{rs}_{ab}}\end{split}\]

Переобозначим \(|\Psi_0\rangle:=|0\rangle\), \(|\Psi^{rs}_{ab}\rangle:=|i\rangle\) и распишем \(E_{0}\), тогда:

\[E^{\mathbf{EN}}=\langle{0}|\hat{H}|{0}\rangle+\sum_{i}\frac{\langle{0}|\hat{H}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{H}|{0}\rangle} {E_{0}-E_{i}}\]

А теперь вспомним, что в терминах теории возмущений \(\hat{H}=\hat{H}_0+\hat{V}\). Подставим это в выражение выше, учитывая, что \(\langle{0}|\hat{H}_0|{i}\rangle=\langle\Psi_0|\hat{H}_0|\Psi^{rs}_{ab}\rangle=0\), и получим:

\[E^{\mathbf{EN}}=\langle{0}|\hat{H}_0|{0}\rangle+\langle{0}|\hat{V}|{0}\rangle+ \sum_{i}\frac{\langle{0}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{0}\rangle}{E_{0}-E_{i}}\approx E^{(0)}_0+E^{(1)}_0+E^{(2)}_0=E^{\mathbf{MP2}}\]

Внимание

Обратите внимание, какой замечательный результат получился! Оказывается, что столь разные методы, как CI и MP имеют много общего, более того, фактически, метод MP можно трактовать как, своего рода, приближение к методу CI.

Примечание

В данном выражении стоит знак «\(\approx\)», так как последнее слагаемое не равно в точности \(E^{(2)}_0\):

\[\sum_{i}\frac{\langle{0}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{0}\rangle}{E_{0}-E_{i}}\ne \sum_{i}\frac{\langle{0}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{0}\rangle}{E^{(0)}_{0}-E^{(0)}_{i}}=E^{(2)}_0\]

Так как: \(E_{0}=E^{(0)}_{0}+E^{(1)}_{0}\), а \(E_{i}=E^{(0)}_{i}+E^{(1)}_{i}\).

Тем не менее, величина \(E_{0}-E_{i}\) достаточно близка к \(E^{(0)}_{0}-E^{(0)}_{i}\), чтобы приближение было уместным.

Другим примером метода теории электронных пар является метод CEPA (Приближение связанных электронных пар). Один из способов интерпретации данного метода – это рассмотрение его, как приближение к методу CCD.

Рассмотрим уравнение, лежащее в основе метода CCD:

\[\begin{split}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ \sum_{\substack{c<d\\t<u}}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle{c^{tu}_{cd}}- \sum_{\substack{c<d\\t<u}}{\langle}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}{\rangle}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle=E_0c^{rs}_{ab}\end{split}\]

Пусть \(a=c\) и \(b=d\), тогда:

\[\begin{split}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ \sum_{\substack{c<d\\t<u}}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle{c^{tu}_{cd}}- \sum_{\substack{t<u}}{\langle}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{ab}{\rangle}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle=E_0c^{rs}_{ab}\end{split}\]

Но, так как \(c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{ab}=c^{rstu}_{abab}=0\) из-за присутствия одинаковых индексов, то, по определению, \({\langle}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}{\rangle}=c^{rs}_{ab}c^{tu}_{ab}\), следовательно:

\[\begin{split}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ \sum_{\substack{c<d\\t<u}}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle{c^{tu}_{cd}}- \sum_{\substack{t<u}}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{ab}\rangle{c^{tu}_{ab}c^{rs}_{ab}}=E_0c^{rs}_{ab}\end{split}\]

Откуда, используя определение \(e_{ab}\):

\[\begin{split}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ \sum_{\substack{c<d\\t<u}}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle{c^{tu}_{cd}}- e_{ab}c^{rs}_{ab}=E_0c^{rs}_{ab}\end{split}\]

Решив данное уравнение, можно найти \(e_{ab}\) и, как и в IEPA, выразить энергию:

\[E^{\mathbf{CEPA}}=E_{0}+\sum_{a<b}e_{ab}\]

В GAMESS (US) нет возможности задать метод IEPA, однако есть способ задать CEPA, при этом, присутствует возможность задать как однореферентную, так и многореферентную вариации данного метода. Поэтому, возможны два варианта задачи **CEPA**в:

Первый (однореферентный) – аналогичный задаче метода ORMASCI, но с дополнительным значением CEPA=CEPA0 в группе $ORMAS, например:

 $CONTRL
SCFTYP=RHF
CITYP=ORMAS
MULT=1
 $END
 $CIDET
NCORE=50                 !50 остовных орбиталей
NACT=100                 !100 орбиталей в активном пространстве
NELS=10                  !10 электронов в активном пространстве
 $END
 $ORMAS
NSPACE=3                 !Два подпространства
MSTART(1)=   51,   61,   !Орбитали подпространств: 51–60 и 61–150
MINE(1)=      8,    0,   !Количество электронов в подпространствах:
MAXE(1)=     10,    2,   !8–10 и 0–2
CEPA=CEPA0
 $END

Второй (многореферентный) – аналогичный задаче метода ORMASSCF, но с дополнительным значением CEPA=CEPA0 в группе $ORMAS, например:

 $CONTRL
SCFTYP=MCSCF
MULT=1
 $END
 $MCSCF
CISTEP=ORMAS
 $END
 $CIDET
NCORE=50                 !50 остовных орбиталей
NACT=100                 !100 орбиталей в активном пространстве
NELS=10                  !10 электронов в активном пространстве
 $END
 $ORMAS
NSPACE=3                 !Два подпространства
MSTART(1)=   51,   61,   !Орбитали подпространств: 51–60 и 61–150
MINE(1)=      8,    0,   !Количество электронов в подпространствах:
MAXE(1)=     10,    2,   !8–10 и 0–2
CEPA=CEPA0
 $END

Помимо метода CEPA к методам теории электронных пар относятся дргие методы, например, ACPF и AQCC, которые можно интерпретировать, как комбинацию методов CISD и CEPA.

В GAMESS (US) параметр GVAL в группе $ORMAS устанавливает вклад метода CEPA.

Для методов CEPA, ACPF и AQCC данные значения рассчитываются автоматически при их выборе с помощью параметра CEPA:

• CEPA=CEPA0 – выбирает метод CEPA.

• CEPA=ACPF – выбирает метод ACPF, который соответствует:

\[\mathsf{GVAL=\frac{NELS-2}{NELS}}\]

• CEPA=AQCC – выбирает метод AQCC, который соответствует:

\[\mathsf{GVAL=\frac{\left(NELS-3\right)\left(NELS-2\right)}{\left(NELS-1\right)NELS}}\]

• CEPA=READ – «ручной» ввод метода с помощью параметра GVAL.

Примечание

Подробнее о ACPF, AQCC и других методах теории электронных пар можно почитать здесь.