Неприводимые представления

Если состояние системы соответствует той или иной точечной группе симметрии, то молекулярные орбитали (волновые функции электронов) данной системы при применении к ним операций симметрии из этой группы преобразуются в другие. Так как операции симметрии не искажают «форму» орбиталей, то такое преобразование эквивалентно умножению на (вообще говоря, комплексное) число.

Подсказка

Всего существует 5 элементов симметрии: $E$, $C_{n}$, $\sigma$, $i$ и $S_{n}$. Они описаны в разделе, посвящённом точечным группам симметрии.

Таким образом, для каждой орбитали существует совокупность пар «операция симметрии – число», именуемое представлением.

Для каждой точечной группы симметрии существует определённый набор представлений, каждому из которых могут соответствовать те или иные орбитали системы.

Представления бывают приводимые и неприводимые (первые могут быть выражены через вторые). Кроме того, для неприводимых представлений модуль всех чисел, соответствующих элементам симметрии, всегда равен единице.

Наиболее важными точечными группами симметрии, доступными для большей части расчётов, являются $C_{1}$, $C_{s}$, $C_{i}$, $C_{2}$, $C_{2v}$, $C_{2h}$, $D_{2}$ и $D_{2h}$. На это есть несколько причин:

Данные группы – абелевы, то есть все операции симметрии в их составе коммутативны (результат их последовательного действия не зависит от порядка их применения).
Данные группы не содержат приводимых представлений.
Числа, соответствующие операциям симметрии, в представлениях данных групп всегда действительные (то есть, либо $+1$, либо $-1$).

Таким образом, для данных точечных групп симметрии имеем следующий набор неприводимых представлений:

*Неприводимые представления групп симметрий*
Точечная группа симметрии	Запись в GAMESS (US)	Неприводимые представления
$C_{1}$	`С1`	$A$
$C_{s}$	`CS`	$A'$, $A''$
$C_{i}$	`CI`	$A_{g}$, $A_{u}$
$C_{2}$	`СN 2`	$A$, $B$
$C_{2v}$	`CNV 2`	$A_{1}$, $A_{2}$, $B_{1}$, $B_{2}$
$C_{2h}$	`CNH 2`	$A_{g}$, $A_{u}$, $B_{g}$, $B_{u}$
$D_{2}$	`DN 2`	$A$, $B_{1}$, $B_{2}$, $B_{3}$
$D_{2h}$	`DNH 2`	$A_{g}$, $A_{u}$, $B_{1g}$, $B_{2g}$, $B_{3g}$, $B_{1u}$, $B_{2u}$, $B_{3u}$

Для чего же нужны неприводимые представления? Основная их задача – описание конфигурации системы.

Действительно, конфигурация системы, а вместе с ней и её симметрия определяются распределением электронов по орбиталям, то есть свободные орбитали не учитываются, а значит, две конфигурации, соответствующие разным распределениям электронов по орбиталям, могут описываться разными неприводимыми представлениями.

Примечание

Стоит отметить, что различные конфигурации могут описываться одним и тем же неприводимым представлением, например, в том случае, когда они отличаются перестановкой двух электронов с разными спинами между двумя однократно заселёнными орбиталями.

Соответствие «операция симметрии – число» для неприводимых представлений групп симметрий приведена в таблицах ниже:

$C_{1}$
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	Операции симметрии
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	$E$
$A$	`A`	$+1$

$C_{s}$
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	Операции симметрии
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	$E$	$\sigma(zx)$
$A'$	`AP`	$+1$	$+1$
$A''$	`APP`	$+1$	$-1$

$C_{i}$
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	Операции симметрии
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	$E$	$i$
$A_{g}$	`Ag`	$+1$	$+1$
$A_{u}$	`Au`	$+1$	$-1$

$C_{2}$
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	Операции симметрии
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	$E$	$C_{2}(z)$
$A$	`A`	$+1$	$+1$
$B$	`B`	$+1$	$-1$

$C_{2v}$
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	Операции симметрии
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	$E$	$C_{2}(z)$	$\sigma(zx)$	$\sigma(yz)$
$A_{1}$	`A1`	$+1$	$+1$	$+1$	$+1$
$A_{2}$	`A2`	$+1$	$+1$	$-1$	$+1$
$B_{1}$	`B1`	$+1$	$-1$	$+1$	$-1$
$B_{2}$	`B2`	$+1$	$-1$	$-1$	$+1$

$C_{2h}$
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	Операции симметрии
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	$E$	$C_{2}(z)$	$i$	$\sigma(xy)$
$A_{g}$	`Ag`	$+1$	$+1$	$+1$	$+1$
$A_{u}$	`Au`	$+1$	$+1$	$-1$	$-1$
$B_{g}$	`Bg`	$+1$	$-1$	$+1$	$-1$
$B_{u}$	`Bu`	$+1$	$-1$	$-1$	$+1$

$D_{2}$
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	Операции симметрии
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	$E$	$C_{2}(z)$	$C_{2}(y)$	$C_{2}(x)$
$A$	`A`	$+1$	$+1$	$+1$	$+1$
$B_{1}$	`B1`	$+1$	$+1$	$-1$	$-1$
$B_{2}$	`B2`	$+1$	$-1$	$+1$	$-1$
$B_{3}$	`B3`	$+1$	$-1$	$-1$	$+1$

$D_{2h}$
$-\\|-$	$-\\|-$	Операции симметрии
$-\\|-$	$-\\|-$	$E$	$C_{2}(z)$	$C_{2}(y)$	$C_{2}(x)$	$i$	$\sigma(xy)$	$\sigma(zx)$	$\sigma(yz)$
$A_{g}$	`Ag`	$+1$	$+1$	$+1$	$+1$	$+1$	$+1$	$+1$	$+1$
$A_{u}$	`Au`	$+1$	$+1$	$+1$	$+1$	$-1$	$-1$	$-1$	$-1$
$B_{1g}$	`B1g`	$+1$	$+1$	$-1$	$-1$	$+1$	$+1$	$-1$	$-1$
$B_{2g}$	`B2g`	$+1$	$-1$	$+1$	$-1$	$+1$	$-1$	$+1$	$-1$
$B_{3g}$	`B3g`	$+1$	$-1$	$-1$	$+1$	$+1$	$-1$	$-1$	$+1$
$B_{1u}$	`B1u`	$+1$	$+1$	$-1$	$-1$	$-1$	$-1$	$+1$	$+1$
$B_{2u}$	`B2u`	$+1$	$-1$	$+1$	$-1$	$-1$	$+1$	$-1$	$+1$
$B_{3u}$	`B3u`	$+1$	$-1$	$-1$	$+1$	$-1$	$+1$	$+1$	$-1$

Важно

В GAMESS (US) вышеприведённая запись используется в значениях параметра STSYM в группах $DET, $GEN, $CIDET и $CIGEN.

Точечная группа симметрии	Запись в GAMESS (US)	Неприводимые представления
\(C_{1}\)	`С1`	\(A\)
\(C_{s}\)	`CS`	\(A'\), \(A''\)
\(C_{i}\)	`CI`	\(A_{g}\), \(A_{u}\)
\(C_{2}\)	`СN 2`	\(A\), \(B\)
\(C_{2v}\)	`CNV 2`	\(A_{1}\), \(A_{2}\), \(B_{1}\), \(B_{2}\)
\(C_{2h}\)	`CNH 2`	\(A_{g}\), \(A_{u}\), \(B_{g}\), \(B_{u}\)
\(D_{2}\)	`DN 2`	\(A\), \(B_{1}\), \(B_{2}\), \(B_{3}\)
\(D_{2h}\)	`DNH 2`	\(A_{g}\), \(A_{u}\), \(B_{1g}\), \(B_{2g}\), \(B_{3g}\), \(B_{1u}\), \(B_{2u}\), \(B_{3u}\)

Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	Операции симметрии
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	\(E\)	\(\sigma(zx)\)
\(A'\)	`AP`	\(+1\)	\(+1\)
\(A''\)	`APP`	\(+1\)	\(-1\)

Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	Операции симметрии
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	\(E\)	\(i\)
\(A_{g}\)	`Ag`	\(+1\)	\(+1\)
\(A_{u}\)	`Au`	\(+1\)	\(-1\)

Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	Операции симметрии
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	\(E\)	\(C_{2}(z)\)
\(A\)	`A`	\(+1\)	\(+1\)
\(B\)	`B`	\(+1\)	\(-1\)

Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	Операции симметрии
Неприводимое представление	Запись в GAMESS (US)	\(E\)	\(C_{2}(z)\)	\(\sigma(zx)\)	\(\sigma(yz)\)
\(A_{1}\)	`A1`	\(+1\)	\(+1\)	\(+1\)	\(+1\)
\(A_{2}\)	`A2`	\(+1\)	\(+1\)	\(-1\)	\(+1\)
\(B_{1}\)	`B1`	\(+1\)	\(-1\)	\(+1\)	\(-1\)
\(B_{2}\)	`B2`	\(+1\)	\(-1\)	\(-1\)	\(+1\)