Метод конфигурационного взаимодействия (CI)

Метод конфигурационного взаимодействия (CI) – это один из методов учёта динамической корреляции. В основе данного метода лежит представление итоговой волновой функции в виде линейной комбинации волновых функций, описывающих разные электронные состояния системы. В качестве таковых функций используется волновая функция, полученная методом Хартри-Фока \(\Psi^{\mathbf{HF}}_{0}\) и другие \(\Psi^{\mathbf{HF}}_{p\ne0}\), сконструированные на её основе:

\[\Psi^{\mathbf{CI}}=\sum^P_{p=0}c_{p}\Psi^{\mathbf{HF}}_{p}\]

Данные волновые функции именуются конфигурациями.

Так как конфигурации, описывающие разные электронные состояния системы ортогональны то они формируют базис, который можно использовать для нахождения аппроксимации к точной волновой функции системы. Более того, базис, сформированный из всех конфигураций, является полным, то есть позволяет найти точную волновую функцию, а значит, учесть всю динамическую корреляцию.

Как следствие, метод CI лучше описывает основное состояние системы, чем метод HF, в частности, он даёт более точное, а значит, более низкое значение энергии системы.

Но как найти выражение для волновой функции CI? – для этого необходимо определить коэффициенты \(c_{p}\). Запишем выражение для волновой функции \(\Psi^{\mathbf{CI}}\) (далее – просто \(\Psi\)) в следующей форме:

\[\begin{split}\Psi= c_{0}\Psi_{0}+ \sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\Psi^{r}_{a}+ \sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\Psi^{rs}_{ab}+ \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\Psi^{rst}_{abc}+ \sum_{\substack{a<b<c<d\\r<s<t<u}}c^{rstu}_{abcd}\Psi^{rstu}_{abcd}+ \ldots\end{split}\]

где:

• Функция \(\Psi_{0}\) – волновая функция, полученная методом Хартри-Фока.

• Функция \(\Psi^{r}_{a}\) – волновая функция, полученная из \(\Psi_{0}\) заменой в определителе Слэтера спин-орбитали \(\psi_{a}\) на спин-орбиталь \(\psi_{r}\).

• Функция \(\Psi^{rs}_{ab}\) – волновая функция, полученная из \(\Psi_{0}\) заменой в определителе Слэтера спин-орбиталей \(\psi_{a}\) и \(\psi_{b}\) на спин-орбитали \(\psi_{r}\) и \(\psi_{s}\).

• И так далее…

При этом на коэффициенты накладывается условие нормировки:

\[\sum_{p}|c_p|^2=\sum_{p}c^*_pc_p=1\]

Примечание

Все конфигурации являются нормированными:

\[\int\Psi^*_p\Psi_pdx=1\]

И ортогональными:

\[\int\Psi^*_p\Psi_qdx=0\]

Поэтому они формируют ортонормированный базис.

Важно

С вычислительной точки зрения, часто проще принять \(c_0=0\). Данное допущение приводит к нарушению нормированности волновой функции системы \(\Psi\), поэтому её итоговое выражение необходимо разделить на сумму квадратов модулей коэффициентов:

\[\Psi=\frac{1}{1+\sum_i|c_i|^2}\left(1+\sum_ic_i\Psi_i\right)\]

Такой подход, позволяющий уменьшить на единицу число переменых, называется промежуточной нормализацией и кратко записывается следующим образом:

\[\int\Psi^*_0{\Psi}dx=1\]

Примечание

Здесь при рассмотрении метода конфигурационного взаимодействия промежуточная нормализация применяться не будет (сделано это для придания общности выражениям и упрощения перехода к многореферентным методам).

Чтобы перейти от приведённых ниже выражений к выражениям с использованием промежуточной нормализации, достаточно принять \(c_0=0\).

Получим выражение энергии в методе CI (\(E\)):

Напомним, что волновая функция \(\Psi\) является собственной функцией гамильтониана:

\[\hat{H}\Psi=E\Psi\]

Тогда:

\[\int\Psi^*_0\hat{H}{\Psi}dx=\int\Psi^*_0E{\Psi}dx=E\int\Psi^*_0{\Psi}dx\]

Теперь разложим \(\Psi\) в ряд (по определению):

\[\begin{split}E\int\Psi^*_0{\Psi}dx= E\int\Psi^*_0\left(c_0\Psi_{0}+ \sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\Psi^{r}_{a}+ \sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\Psi^{rs}_{ab}+ \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\Psi^{rst}_{abc}+\ldots\right) dx\end{split}\]

Откуда:

\[\begin{split}E\int\Psi^*_0{\Psi}dx&=Ec_0\int\Psi^*_0\Psi_{0}dx+E\sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\int\Psi^*_0\Psi^{r}_{a}dx+ \\ &+E\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\int\Psi^*_0\Psi^{rs}_{ab}dx+E\sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\int\Psi^*_0\Psi^{rst}_{abc}dx+\ldots\end{split}\]

Теперь, учитывая ортонормированность конфигураций, получаем:

\[\int\Psi^*_0{\Psi}dx=c_0\]

А значит:

\[E=c^{-1}_0\int\Psi^*_0\hat{H}{\Psi}dx\]

Вновь разложим \(\Psi\) в ряд:

\[\begin{split}E=c^{-1}_0\int\Psi^*_0\hat{H} \left(c_0\Psi_{0}+ \sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\Psi^{r}_{a}+ \sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\Psi^{rs}_{ab}+ \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\Psi^{rst}_{abc}+\ldots\right) dx\end{split}\]

Следовательно:

\[\begin{split}E&=c_0\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi_{0}dx+ \sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{r}_{a}dx \\ &+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx+ \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rst}_{abc}dx+\ldots\end{split}\]

Теперь отойдём несколько в сторону и зададимся вопросом: что означает, или, вернее, что описывает интеграл вида \(\int\Psi^*_i\hat{H}\Psi_jdx\)?

Так как гамильтониан – это оператор полной энергии, то данный интеграл должен быть равен какому-то (пусть даже нулевому) значению энергии:

\[\int\Psi^*_i\hat{H}\Psi_jdx=E_{ij}\]

В тоже время:

\[\int\Psi^*_i\hat{H}\Psi_jdx=\left(\int\Psi^*_j\hat{H}\Psi_idx\right)^*=E^*_{ji}\]

Но, так как энергия всегда действительна, то \(E^*_{ji}=E_{ji}\), а значит \(E_{ij}=E_{ji}\).

Значит, данный интеграл равен некоторой энергии \(E_{ij}\), в одинаковой степени определяемой конфигурациями \(\Psi_i\) и \(\Psi_j\). Иными словами, данный интеграл описывает взаимодействие конфигураций \(\Psi_i\) и \(\Psi_j\), характеризующееся энергией \(E_{ij}\).

Но всегда ли энергия \(E_{ij}\) отлична от нуля? Или, что равноценно, все ли конфигурации взаимодействуют друг с другом?

Ответ – нет. Взаимодействие между конфигурациями ограничивается следующими двумя правилами:

1) Следствие из правил Слэтера-Кондона: если конфигурации \(\Psi_i\) и \(\Psi_j\) отличаются более чем двумя орбиталями,

то они не взаимодействуют, то есть, \(\int\Psi^*_i\hat{H}\Psi_jdx=0\).

То есть, например, все интегралы вида \(\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rst}_{abc}dx\) и \(\int\Psi^{r*}_{a}\hat{H}\Psi^{rstu}_{abcd}dx\) равны нулю.

В то же время, все интегралы вида \(\int\Psi^{rs*}_{ab}\hat{H}\Psi^{tu}_{cd}dx\) равны нулю, но все интегралы вида \(\int\Psi^{rs*}_{ab}\hat{H}\Psi^{tu}_{ab}dx\) отличны от нуля.

2) Теорема Бриллюэна: конфигурация полученная ограниченным методом Хартри-Фока \(\Psi^{\mathbf{RHF}}_0\) и однократно

возбуждённые по отношению к ней конфигурации \(\Psi^{r\phantom{)}\mathbf{RHF}}_a\) не взаимодействуют.

Для простоты обозначений и вывода примем:

\[\Psi_0:=\Psi^{\mathbf{RHF}}_0\]

Таким образом, интегралы вида \(\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{r}_{a}dx\) и \(\int\Psi^{r*}_{a}\hat{H}\Psi_0dx\) всегда равны нулю.

Примечание

Данные правила ни в коем случае не являются аксиоматическими или эмпирическими – они являются следствиями из математических свойств конфигураций и имеют строгие доказательства, которые здесь не приведены.

Теперь применим правила взаимодействия конфигураций для выражения полной энергии:

\[\begin{split}E&=c_0\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi_{0}dx+ \sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\cdot0 \\ &+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx+ \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\cdot0+\ldots\end{split}\]

И получим:

\[\begin{split}E=c_0\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi_{0}dx+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx\end{split}\]

Таким образом, явно с конфигурацией \(\Psi_0\) взаимодействуют только двукратно возбуждённые конфигурации \(\Psi^{rs}_{ab}\).

Почему «явно»? – Потому что в выражении энергии, помимо интеграла \(\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi_0dx\), присутствуют только интегралы вида \(\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx\).

Однако нам неизвестны коэффициенты \(c^{rs}_{ab}\).

Если провести вывод, аналогичный представленному выше, но с интегралом \(\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}{\Psi}dx\) вместо \(\int\Psi^*_0\hat{H}{\Psi}dx\), то можно получить следующее выражение:

\[\begin{split}c^{kl}_{ij}E&=c_0\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}{\Psi_0}dx+ \sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{r}_{a}dx+ \\ &+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx+ \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rst}_{abc}dx+ \\ &+\sum_{\substack{a<b<c<d\\r<s<t<u}}c^{rstu}_{abcd}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rstu}_{abcd}dx\end{split}\]

Если подставить в него выражение для энергии и отделить от сумм слагаемые, содержащие коэффициент \(c^{kl}_{ij}\), то получим следующее выражение:

\[\begin{split}&c^{kl}_{ij}\left(c_0\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi_{0}dx+c^{kl}_{ij}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{kl}_{ij}dx+ \sum_{\substack{a<b\\r<s}}'c^{rs}_{ab}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx\right)= \\ &=c_0\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}{\Psi_0}dx+ \sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{r}_{a}dx+c^{kl}_{ij}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{kl}_{ij}dx+ \\ +\sum_{\substack{a<b\\r<s}}'c^{rs}_{ab}&\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx+ \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rst}_{abc}dx+ \sum_{\substack{a<b<c<d\\r<s<t<u}}c^{rstu}_{abcd}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rstu}_{abcd}dx\end{split}\]

где штрих (\(\Large{_{'}}\)) означает исключение из суммы слагаемого, содержащее \(c^{kl}_{ij}\).

Раскроем скобки, перенесём все слагаемые в левую часть и вынесем общие множители:

\[\begin{split}\left(c^{kl}_{ij}\right)^2\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{kl}_{ij}dx-c^{kl}_{ij}&\left(\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{kl}_{ij}dx- c_0\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi_{0}dx-\sum_{\substack{a<b\\r<s}}'c^{rs}_{ab}\int\Psi^*_0\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx\right)- \\ -c_0\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}{\Psi_0}&dx-\sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{r}_{a}dx- \sum_{\substack{a<b\\r<s}}'c^{rs}_{ab}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rs}_{ab}dx- \\ -\sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rst}_{abc}\int&\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rst}_{abc}dx- \sum_{\substack{a<b<c<d\\r<s<t<u}}c^{rstu}_{abcd}\int\Psi^{kl*}_{ij}\hat{H}\Psi^{rstu}_{abcd}dx=0\end{split}\]

Теперь проанализируем полученное выражение:

Коэффициент \(c^{kl}_{ij}\) в нём встречается в первых двух слагаемых, но получить явное выражение для него невозможно, так как выражение выше – не что иное, как квадратное уравнение относительно \(c^{kl}_{ij}\), а оно, как известно, имеет два корня (с учётом кратности).

Иными словами, не существует формулы, однозначно определяющей значение коэффициента \(c^{kl}_{ij}\).

Тем не менее, данное выражение характеризует зависимость коэффициента \(c^{kl}_{ij}\) от конфигураций \(\Psi_{0}\), \(\Psi^{r}_{a}\), \(\Psi^{rs}_{ab}\), \(\Psi^{rst}_{abc}\) и \(\Psi^{rstu}_{abcd}\), но в неявном виде.

Поэтому, так как интегралы с конфигурациями \(\Psi^{r}_{a}\), \(\Psi^{rst}_{abc}\) и \(\Psi^{rstu}_{abcd}\) отсутствуют в явном выражении энергии \(E\), но присутствуют в неявном выражении коэффициента \(c^{kl}_{ij}\), взаимодействие данных конфигураций с \(\Psi_{0}\) принято называть неявным.

Так как двукратно возбуждённые конфигурации \(\Psi^{rs}_{ab}\) присутствуют и в явном выражении \(E\), и в неявном выражении \(c^{kl}_{ij}\), то их вклад в энергию системы значительно более существеннен, чем \(\Psi^{r}_{a}\), \(\Psi^{rst}_{abc}\) или \(\Psi^{rstu}_{abcd}\).

Вывод неявных зависимостей можно продолжить и для следующих коэффициентов, откуда можно вывести их связь с конфигурациями более высокого порядка возбуждения (\(\Psi^{rstuv}_{abcde}\), \(\Psi^{rstuvw}_{abcdef}\) и так далее), однако они оказывают лишь неявное воздействие на возбуждённые конфигурации более низкого порядка (\(\Psi^{rst}_{abc}\), \(\Psi^{rstu}_{abcd}\) и так далее), которые дальше воздействуют тоже только неявно, то есть, вклад в энергию системы пятикратно и более возбуждённых конфигураций, несмотря на их огромное количество, довольно мал.

Но вернёмся к поставленной проблеме: невозможность получения выражения коэффициентов разложения \(c_p\) в явном виде. Данный факт приводит к необходимости найти коэффициенты \(c_p\) иным путём, и сделать это поможет аппарат линейной алгебры:

Волновую функцию \(\Psi\) можно представить в матричной форме:

\[\begin{split}\Psi= \begin{pmatrix} \Psi_{0} & \Psi^{r}_{a} & \ldots & \Psi^{rs}_{ab} & \ldots & \Psi^{rst}_{abc} & \ldots & \Psi^{rstu}_{abcd} & \ldots & \ldots \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} c_{0} \\ c^{r}_{a} \\ \vdots \\ c^{rs}_{ab} \\ \vdots \\ c^{rst}_{abc} \\ \vdots \\ c^{rstu}_{abcd} \\ \vdots \\ \vdots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Однако для вывода матричная форма в таком виде очень неудобна, поэтому примем следующие обозначения:

\[|0\rangle:=\Psi_0\]

\[\begin{split}|S\rangle\equiv\Psi_S:= \begin{pmatrix} \Psi^{r}_{a} & \ldots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

\[\begin{split}|D\rangle\equiv\Psi_D:= \begin{pmatrix} \Psi^{rs}_{ab} & \ldots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

\[\begin{split}|T\rangle\equiv\Psi_T:= \begin{pmatrix} \Psi^{rst}_{abc} & \ldots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

\[\begin{split}|Q\rangle\equiv\Psi_Q:= \begin{pmatrix} \Psi^{rstu}_{abcd} & \ldots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

\[.........................\]

\[\begin{split}c_S:= \begin{pmatrix} c^{r}_{a} \\ \vdots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

\[\begin{split}c_D:= \begin{pmatrix} c^{rs}_{ab} \\ \vdots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

\[\begin{split}c_T:= \begin{pmatrix} c^{rst}_{abc} \\ \vdots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

\[\begin{split}c_Q:= \begin{pmatrix} c^{rstu}_{abcd} \\ \vdots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

\[..............\]

Тогда запись упрощается:

\[\begin{split}\Psi= \begin{pmatrix} |0\rangle & |S\rangle & |D\rangle & |T\rangle & |Q\rangle & \ldots \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} c_0 \\ c_S \\ c_D \\ c_T \\ c_Q \\ \vdots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

При действии гамильтониана на волновую функцию \(\Psi\) получим выражение:

\[\begin{split}\hat{H}\Psi= \begin{pmatrix} \hat{H}|0\rangle & \hat{H}|S\rangle & \hat{H}|D\rangle & \hat{H}|T\rangle & \hat{H}|Q\rangle & \ldots \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} c_0 \\ c_S \\ c_D \\ c_T \\ c_Q \\ \vdots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Если принять следующее обозначение для произвольной строки функций \(\Psi_I=|I\rangle\):

\[|I\rangle^\dagger=\langle{I}|\]

То функция \(\Psi^*\), комплексно сопряжённая к \(\Psi\), будет иметь вид:

\[\begin{split}\Psi^*= \begin{pmatrix} c^*_0 & c^*_S & c^*_D & c^*_T & c^*_Q & \ldots \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} \langle{0}| \\ \langle{S}| \\ \langle{D}| \\ \langle{T}| \\ \langle{Q}| \\ \vdots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Важно

\(\dagger\) – знак эрмитова сопряжения, которое эквивалентно композиции транспонирования (отражения матрицы относительно главной диагонали) и комплексного сопряжения.

При переходе от чисел к матрицам эрмитово сопряжение заменяет комплексное.

Важно

Так как, энергия системы – это собственное значение гамильтониана, то:

\[E\int\Psi^*{\Psi}dx=\int\Psi^*\hat{H}{\Psi}dx\]

Введём новые обозначения:

1)

\[\begin{split}\mathbf{c}:= \begin{pmatrix} c_0 \\ c_S \\ c_D \\ c_T \\ c_Q \\ \vdots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

2)

\[\begin{split}\mathbf{c}^\dagger:= \begin{pmatrix} c^*_0 & c^*_S & c^*_D & c^*_T & c^*_Q & \ldots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

3)

\[\langle{I}|{J}\rangle:=\int\Psi^*_I\Psi_Jdx\]

Тогда интеграл в левой части равен:

\[\begin{split}\int\Psi^*{\Psi}dx= \mathbf{c}^\dagger \times \begin{pmatrix} \langle{0}| \\ \langle{S}| \\ \langle{D}| \\ \langle{T}| \\ \langle{Q}| \\ \vdots \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} |0\rangle & |S\rangle & |D\rangle & |T\rangle & |Q\rangle & \ldots \\ \end{pmatrix} \times \mathbf{c}\end{split}\]

Или, что то же самое:

\[\begin{split}\int\Psi^*{\Psi}dx= \mathbf{c}^\dagger \times \begin{pmatrix} \langle{0}|{0}\rangle & \langle{0}|{S}\rangle & \langle{0}|{D}\rangle & \langle{0}|{T}\rangle & \langle{0}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{S}|{0}\rangle & \langle{S}|{S}\rangle & \langle{S}|{D}\rangle & \langle{S}|{T}\rangle & \langle{S}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{D}|{0}\rangle & \langle{D}|{S}\rangle & \langle{D}|{D}\rangle & \langle{D}|{T}\rangle & \langle{D}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{T}|{0}\rangle & \langle{T}|{S}\rangle & \langle{T}|{D}\rangle & \langle{T}|{T}\rangle & \langle{T}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{Q}|{0}\rangle & \langle{Q}|{S}\rangle & \langle{Q}|{D}\rangle & \langle{Q}|{T}\rangle & \langle{Q}|{Q}\rangle & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \\ \end{pmatrix} \times \mathbf{c}\end{split}\]

Центральная матрица в выражении выше – это матрица перекрывания, которую дальше будем обозначать как \(\mathbf{S}\). Итого:

\[E\mathbf{c}^\dagger\times\mathbf{S}\times\mathbf{c}=\int\Psi^*\hat{H}{\Psi}dx\]

Распишем в матричной форме интеграл \(\int\Psi^*\hat{H}{\Psi}dx\):

\[\begin{split}E\mathbf{c}^\dagger\times\mathbf{S}\times\mathbf{c}= \mathbf{c}^\dagger \times \begin{pmatrix} \langle{0}| \\ \langle{S}| \\ \langle{D}| \\ \langle{T}| \\ \langle{Q}| \\ \vdots \\ \end{pmatrix} \times \begin{pmatrix} \hat{H}|0\rangle & \hat{H}|S\rangle & \hat{H}|D\rangle & \hat{H}|T\rangle & \hat{H}|Q\rangle & \ldots \\ \end{pmatrix} \times \mathbf{c}\end{split}\]

Введём обозначение:

\[\langle{I}|\hat{H}|{J}\rangle:=\int\Psi^*_I\hat{H}{\Psi_J}dx\]

И запишем с его помощью выражение выше:

\[\begin{split}E\mathbf{c}^\dagger\times\mathbf{S}\times\mathbf{c}= \mathbf{c}^\dagger \times\ \begin{pmatrix} \langle{0}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{0}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{0}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{0}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{0}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{S}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{D}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{T}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{Q}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{Q}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{Q}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{Q}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{Q}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \\ \end{pmatrix} \times\ \mathbf{c}\end{split}\]

Примечание

Центральную матрицу в правой части, также известную как матрицу CI, обозначим как \(\mathbf{H}\).

Используя условие нормировки коэффициентов \(c_p\), домножая слева на \(\mathbf{c}\), избавляемся от \(\mathbf{c}^\dagger\):

\[\begin{split}E\mathbf{S}\times\mathbf{c}= \begin{pmatrix} \langle{0}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{0}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{0}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{0}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{0}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{S}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{D}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{T}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{Q}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{Q}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{Q}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{Q}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{Q}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \\ \end{pmatrix} \times\ \mathbf{c}\end{split}\]

Теперь ещё сократим запись:

\[H_{IJ}:=\langle{I}|\hat{H}|{J}\rangle\]

\[S_{IJ}:=\langle{I}|{J}\rangle\]

Перенесём всё в правую часть, вынесем общий множитель и запишем полученный результат:

\[\begin{split}\begin{pmatrix} H_{00}-ES_{00} & H_{0S}-ES_{0S} & H_{0D}-ES_{0D} & H_{0T}-ES_{0T} & H_{0Q}-ES_{0Q} & \ldots \\ H_{S0}-ES_{S0} & H_{SS}-ES_{SS} & H_{SD}-ES_{SD} & H_{ST}-ES_{ST} & H_{SQ}-ES_{SQ} & \ldots \\ H_{D0}-ES_{D0} & H_{DS}-ES_{DS} & H_{DD}-ES_{DD} & H_{DT}-ES_{DT} & H_{DQ}-ES_{DQ} & \ldots \\ H_{T0}-ES_{T0} & H_{TS}-ES_{TS} & H_{TD}-ES_{TD} & H_{TT}-ES_{TT} & H_{TQ}-ES_{TQ} & \ldots \\ H_{Q0}-ES_{Q0} & H_{QS}-ES_{QS} & H_{QD}-ES_{QD} & H_{QT}-ES_{QT} & H_{QQ}-ES_{QQ} & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \\ \end{pmatrix} \times \mathbf{c}=\mathbf{0}\end{split}\]

Данная система уравнений является однородной, а значит, имеет тривиальное решение \(\mathbf{c}=\mathbf{0}\) (\(\mathbf{0}\) – нулевой столбец). Существование нетривиальных решений для данной системы уравнение возможно, только если выполняется следующее равенство:

\[\begin{split}\begin{vmatrix} H_{00}-ES_{00} & H_{0S}-ES_{0S} & H_{0D}-ES_{0D} & H_{0T}-ES_{0T} & H_{0Q}-ES_{0Q} & \ldots \\ H_{S0}-ES_{S0} & H_{SS}-ES_{SS} & H_{SD}-ES_{SD} & H_{ST}-ES_{ST} & H_{SQ}-ES_{SQ} & \ldots \\ H_{D0}-ES_{D0} & H_{DS}-ES_{DS} & H_{DD}-ES_{DD} & H_{DT}-ES_{DT} & H_{DQ}-ES_{DQ} & \ldots \\ H_{T0}-ES_{T0} & H_{TS}-ES_{TS} & H_{TD}-ES_{TD} & H_{TT}-ES_{TT} & H_{TQ}-ES_{TQ} & \ldots \\ H_{Q0}-ES_{Q0} & H_{QS}-ES_{QS} & H_{QD}-ES_{QD} & H_{QT}-ES_{QT} & H_{QQ}-ES_{QQ} & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \\ \end{vmatrix} =0\end{split}\]

Примечание

Стоит обратить внимание на то, что \(H_{IJ}-ES_{IJ}\) – это не элемент матрицы, а блок в её составе (причём, как правило, внушительного размера).

Данное равенство в существенно сокращённой форме имеет вид:

\[\left|H_{IJ}-ES_{IJ}\right|=0\]

Как мы видим, данное уравнение является аналогом векового уравнения в методе Хартри-Фока (\(\left|H_{ij}-ES_{ij}\right|=0\)), а значит, к нему применимы те же принципы: оно имеет множество решений, наименьшее из которых – это энергия основного состояния \(E^0\), а остальные \(E^{k\ne0}\) – энергии возбуждённых.

Подстановка \(E^k\) в приведённую выше систему уравнений даёт набор коэффициентов \(\mathbf{c}^k\) в разложении волновой функции \(\Psi^k\).

Осталось лишь одна проблема – колоссальный размер матрицы \(\mathbf{H}-E\mathbf{S}\): её размер настолько велик, что нахождение всех значений \(E^k\) и определение минимального из них (то есть, \(E^0\)) практически невозможно. Здесь помогает метод диагонализации Дэвидсона, который позволяет находить значения \(E^k\) последовательно в порядке их увеличения, то есть, \(E^0\) будет найден первым.

Однако суммарные затраты на поиск всех значений \(E^k\) данный метод не уменьшает, кроме того, затраты на поиск каждого из них зависят от размера матрицы \(\mathbf{H}-E\mathbf{S}\), то есть, поиск даже одного значения (\(E^0\)) требует огромных ресурсов.

Но тут на помощь приходит следующая идея: «если учёт большого числа возбуждённых конфигураций высокого порядка затруднителен, а их вклад в энергию мал, то можно ограничиться описанием возбуждённых конфигураций низкого порядка почти без потери точности». Данный подход позволяет ограничить размер матрицы, а значит, и снизить требуемые ресурсы.

Теперь мы получили инструмент, позволяющий улучшить аппроксимацию к волновой функции системы, предлагаемую методом Хартри-Фока. Поэтому, выполняя вышеуказанные операции на каждой стадии метода самомогласованного поля (после шага метода HF), можно итерационно найти лучшие приближения к энергии и волновой функции.

Но задачу можно упростить ещё.

Вернёмся к матрице \(\mathbf{H}\):

\[\begin{split}\mathbf{H}= \begin{pmatrix} \langle{0}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{0}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{0}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{0}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{0}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{S}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{D}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{T}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \langle{Q}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{Q}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{Q}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{Q}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{Q}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Вспомним правила взаимодействия конфигураций и перепишем их в новых обозначениях:

1. Если конфигурации \(|{i}\rangle\) и \(|{j}\rangle\) отличаются более чем двумя орбиталями, то они не взаимодействуют, то есть, \(\langle{i}|\hat{H}|{j}\rangle=0\).

Например, блоки \(\langle{0}|\hat{H}|{T}\rangle\) и \(\langle{S}|\hat{H}|{Q}\rangle\) полностью нулевые.

В то же время в блоке \(\langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle\) только часть элементов равна нулю, например, если конфигурация \(|{i}\rangle=\Psi^{rs}_{ab}\), а конфигурация \(|{j}\rangle=\Psi^{tu}_{cd}\).

2. Конфигурации \(\Psi_0\) и \(\Psi^{r}_{a}\) не взаимодействуют.

То есть, блоки \(\langle{0}|\hat{H}|{S}\rangle\) и \(\langle{S}|\hat{H}|{0}\rangle\) полностью нулевые.

Таким образом, матрица \(\mathbf{H}\) принимает следующий вид:

\[\begin{split}\mathbf{H}= \begin{pmatrix} \langle{0}|\hat{H}|{0}\rangle & \mathbf{0}_{0S} & \langle{0}|\hat{H}|{D}\rangle & \mathbf{0}_{0T} & \mathbf{0}_{0Q} & \ldots \\ \mathbf{0}_{S0} & \langle{S}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle & \mathbf{0}_{SQ} & \ldots \\ \langle{D}|\hat{H}|{0}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \mathbf{0}_{T0} & \langle{T}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \mathbf{0}_{Q0} & \mathbf{0}_{QS} & \langle{Q}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{Q}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{Q}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

где \(\mathbf{0}_{IJ}\) – это нулевые блоки.

Теперь отметим ещё один момент: гамильтониан – это эрмитов оператор, поэтому справедливо следующее выражение:

\[\langle{I}|\hat{H}|{J}\rangle=\langle{J}|\hat{H}|{I}\rangle^\dagger\]

Поэтому матрица упрощается ещё больше:

\[\begin{split}\mathbf{H}= \begin{pmatrix} \langle{0}|\hat{H}|{0}\rangle & \mathbf{0}_{0S} & \langle{0}|\hat{H}|{D}\rangle & \mathbf{0}_{0T} & \mathbf{0}_{0Q} & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{0S} & \langle{S}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle & \mathbf{0}_{SQ} & \ldots \\ \langle{0}|\hat{H}|{D}\rangle^\dagger & \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle^\dagger & \langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{0T} & \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle^\dagger & \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle^\dagger & \langle{T}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{0Q} & \mathbf{0}^\dagger_{SQ} & \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle^\dagger & \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle^\dagger & \langle{Q}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Вспомним, что конфигурации ортонормированы, а значит:

\[ \begin{align}\begin{aligned}\int\Psi^*_i\Psi_jdx=\langle{i}|{j}\rangle=0\\\int\Psi^*_i\Psi_idx=\langle{i}|{i}\rangle=1\end{aligned}\end{align} \]

То есть, матрица перекрывания – единичная (\(\mathbf{S}=\mathbf{1}\)).

Теперь вновь запишем полученную выше систему уравнений, но уже с вышеописанными уточнениями:

\[\begin{split}\begin{pmatrix} H_{00}-E\mathbf{1}_{00} & \mathbf{0}_{0S} & H_{0D} & \mathbf{0}_{0T} & \mathbf{0}_{0Q} & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{0S} & H_{SS}-E\mathbf{1}_{SS} & H_{SD} & H_{ST} & \mathbf{0}_{SQ} & \ldots \\ H^\dagger_{0D} & H^\dagger_{SD} & H_{DD}-E\mathbf{1}_{DD} & H_{DT} & H_{DQ} & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{0T} & H^\dagger_{ST} & H^\dagger_{DT} & H_{TT}-E\mathbf{1}_{TT} & H_{TQ} & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{0Q} & \mathbf{0}^\dagger_{SQ} & H^\dagger_{DQ} & H^\dagger_{TQ} & H_{QQ}-E\mathbf{1}_{QQ} & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \\ \end{pmatrix} \times \mathbf{c} =\mathbf{0}\end{split}\]

где \(\mathbf{0}\) – это нулевой столбец, \(\mathbf{0}_{IJ}\) – нулевые блоки, а \(\mathbf{1}_{II}\) – единичные (\(\mathbf{1}_{00}\equiv1\)).

Получим уравнение \(\left|H_{IJ}-ES_{IJ}\right|=0\) в следующем виде:

\[\begin{split}\begin{vmatrix} H_{00}-E\mathbf{1}_{00} & \mathbf{0}_{0S} & H_{0D} & \mathbf{0}_{0T} & \mathbf{0}_{0Q} & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{0S} & H_{SS}-E\mathbf{1}_{SS} & H_{SD} & H_{ST} & \mathbf{0}_{SQ} & \ldots \\ H^\dagger_{0D} & H^\dagger_{SD} & H_{DD}-E\mathbf{1}_{DD} & H_{DT} & H_{DQ} & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{0T} & H^\dagger_{ST} & H^\dagger_{DT} & H_{TT}-E\mathbf{1}_{TT} & H_{TQ} & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{0Q} & \mathbf{0}^\dagger_{SQ} & H^\dagger_{DQ} & H^\dagger_{TQ} & H_{QQ}-E\mathbf{1}_{QQ} & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \\ \end{vmatrix} =0\end{split}\]

И вот, в нашем распоряжении метод CI, но осталось определиться с последним: «насколько мы должны ограничивать набор учитываемых конфигураций и к чему это ограничение приводит?»

Важно

Перед тем как перейти к подробному рассмотрению разновидностей метода стоит вкратце сказать об отличии метода CI от другого многоконфигурационного метода – MCSCF. Ведь в основе обоих методов лежит разложение волновой функции системы \(\Psi\) в следующий ряд:

\[\Psi=\sum^P_{p=0}c_{p}\Psi_{p}\]

В методе CI сначала составляется референтная конфигурация \(\Psi_0\), потом из неё «генерируются» возбуждённые конфигурации \(\Psi_p\) (\(1 \le p \le P\)), а затем составляется их линейная комбинация, после чего оптимизируются коэффициенты \(c_p\). В методе MCSCF, в отличие от метода CI, все конфигурации \(\Psi_p\) (\(0 \le p \le P\)) оптимизируются одновременно с коэффициентами \(c_p\).

Важным следствием описанного выше различия методов CI и MCSCF является то, что метод MCSCF является, в некотором смысле, многореферентным, то есть, позволяет описывать системы, находящиеся в (квази-)вырожденном состоянии. Поэтому метод MCSCF учитывает статическую корреляцию, в отличие от метода CI.

Другим важным следствием различия методов CI и MCSCF является то, что метод MCSCF значительно ресурсозатратнее метода CI (при одинаковом \(P\)). Поэтому при использовании метода CI можно учесть гораздо больше конфигураций, руководствуясь тем же количеством вычислительных ресурсов, а значит, (на практике) метод CI лучше учитывает динамическую корреляцию.

Примечание

Если точнее, то в методе MCSCF нет «основной конфигурации» \(\Psi_0\), так они все «равноправны», поэтому принято отсчёт начинать не с нуля, а с единицы, то есть, все конфигурации в данном методе в общем виде можно записать так: \(\Psi_p\) (\(1 \le p \le P+1\)).

Референтная же конфигурация, как правило, оказывается конфигурацией \(\Psi_1\). Выше приведённое правило записи является чисто формальным и призвано подчеркнуть равноправие всех конфигураций.

Существует множество «ограниченных версий» метода CI, отличающихся тем, по какому правилу выбираются конфигурации, которые будут принимать участие в расчёте.

Самой простой из таких ограниченных версий является метод CIS, в котором учитываются только референтная и однократно возбуждённые конфигурации. Аналогично данному методу устроен метод CISD, в котором учитываются референтная, однократно и двухкратно возбуждённые конфигурации. Подобным образом устроены методы CISDT, CISDTQ и т. п.

Другой способ ограничения – это ограничение активного пространства, то есть набора орбиталей, участвующих в генерации возбуждённых конфигураций. На этом ограничении построен метод CASCI [Complete Active Space Configurational Interaction].

Кроме того, активное пространство может быть разделено на подпространства, с установленными ограничениями по количеству электронов. Данный подход лежит в основе метода ORMASCI [Occupation Restricted Multiple Active Space Configurational Interaction], а также его частного случая RASCI [Restricted Active Space Configurational Interaction].

Важно

Важным следствием ограничения активного пространства является потеря размерной согласованности, которой обладал метод CI.

Что это означает?

Размерная согласованность подразумевает, что энергия системы из двух невзаимодействующих частиц равна сумме энергий данных частиц в отдельности.

На практике отсутствие размерной согласованности означает, что при описании больших систем, где частицы достаточно удалены друг от друга, а значит, взаимодействуют слабо, будет возникать дополнительная ошибка, которая с ростом размера системы будет только накапливаться.

Как же с этим можно бороться? Существуют некоторые модификации данного метода, которые лишены этого недостатка, но гораздо большее распространение получили методы, которые не основаны на теории CI и при этом не обладают таким недостатком, в частности, это методы теории возмущений и связанных кластеров.

В GAMESS (US) для метода CI референтная конфигурация может быть получена методом RHF, ROHF или UHF (см. метод HF).

Примечание

Референтные конфигурации, получаемые методом MCSCF, могут использоваться для генерации возбуждённых конфигурации методом CI. В совокупности данный метод известен как MR-CI. Этот метод рассмотрен отдельно.

В GAMESS (US) те или иные разновидности метода CI устанавливаются параметром CITYP в группе $CONTRL.

Значение CITYP=CIS выбирает метод CI, ограниченный до однократно возбуждённых конфигураций. Референтная конфигурация может быть получена только методом RHF, поэтому мультиплетность ограничена значением MULT=1 (см. раздел об общих настройка системы). Для этого метода доступно аналитическое вычисление градиента. Данный метод дополнительно настраивается в группе $CIS:

Число возбуждённых конфигураций определяется параметром NSTATE.

Важно

Метод CIS не улучшает описание основного состояния по сравнению с методом HF, так как он не содержит двукратно возбуждённых конфигураций – единственных, явно взаимодействующих с референтной конфигурацией, что делает невозможным также и учёт неявного взаимодействия референтной и однократно возбуждённых конфигураций.

Примечание

На схеме выше (и аналогичных ниже) фиолетовый символ \(\huge{*}\) обозначает электрон, расположенный на спин-ордитали \(\huge{-}\). Красные версии данных символов показывают отличия возбуждённых конфигураций от референтной.

Распределение спин-орбиталей по энергии не всегда соответствует чередованию \(\alpha\)- и \(\beta\)-орбиталей. Тем не менее, принципы, лежащие в основе метода, остаются теми же.

Номер конфигурации, для которой рассчитывается градиент (в градиентных расчётах) и другие свойства определяется параметром IROOT (по умолчанию IROOT=1). При этом референтное состояние соответствует IROOT=0.

За расчёт свойств для состояния, указанного параметром IROOT отвечает флаг CISPRP. По умолчанию CISPRP=.FALSE. для неградиентных расчётов и CISPRP=.TRUE. для градиентных.

Число орбиталей, которые не участвуют в генерации возбуждённых конфигураций, (то есть, остовных орбиталей) устанавливается параметром NACORE. По умолчанию значение параметра NACORE равно числу всех атомных орбиталей, кроме орбиталей внешнего энергетического уровня.

Значение CITYP=SFCIS выбирает метод, аналогичный CIS, но при этом все возбуждённые конфигурации имеют мультиплетность, на 2 меньше, чем мультиплетность референтной конфигурации (то есть, при возбуждении два неспаренных электрона спариваются). Референтная конфигурация может быть получена только методом ROHF или UHF, при этом мультиплетность референтной конфигурации должна быть не ниже MULT=3. Доступно аналитическое вычисление градиента. Настройка данного метода аналогична настройке CIS. Данный метод известен как SF-CIS (Spin-Flip CIS).

Внимание

Для CITYP=SFCIS референтное состояние может не совпадать с основным.

Примечание

Для CITYP=SFCIS параметр NACORE может примать только значение NACORE=0.

Значение CITYP=ALDET выбирает метод CASCI. Референтная конфигурация может быть получена с помощью RHF или ROHF. Для метода CASCI доступно аналитическое вычисление градиента и гессиана. Активное пространство настраивается в группе $CIDET:

Число орбиталей, дважды заселённых во всех конфигурациях, (остовных орбиталей) задаётся параметром NCORE.

Число активных орбиталей задаётся параметром NACT.

Число активных электронов задаётся параметром NELS.

Внимание

Для вышеперечисленных параметров не существует значения по умолчанию.

Параметр SZ задаёт суммарный спин электронов системы, делённый на \(\frac{\hbar}{2}\). Технически, он выполняет ту же функцию, что и параметр MULT в группе $CONTRL (из него и берётся значение по умолчанию).

Значения этих параметров связаны по формуле: MULT \(=2\cdot|\) SZ \(|+1\)

Важно

Вообще говоря, в CI суммарный спин всех конфигураций не обязательно должен быть одинаков, однако в GAMESS (US) значение PURES=.TRUE. в группе $CIDET (установлено по умолчанию), исключает конфигурации с несоответствующим спином из расчёта.

Важно

Наиболее корректно данный метод называть не CASCI, а CASCI(n,m), где n – число электронов в активном пространстве, а m – число орбиталей в нём. Например, выше приведена схема конфигураций в методе CASCI(2,2).

Примечание

На схемах ниже для краткости будут изображены только конфигурации, соответствующие значению PURES=.TRUE..

Примечание

Ниже параметр SZ будет использовалься исключительно ради простоты записи.

Таким образом, задача активного пространства в методе CASCI может выглядеть, например, следующим образом:

 $CIDET
NCORE=50                       !50 остовных орбиталей
NACT=10                        !10 орбиталей в активном пространстве
NELS=10                        !10 электронов в активном пространстве
SZ=0.0                         !Суммарный спин электронов равен нулю
 $END

Точечную группу симметрии состояния системы (а значит, и всех конфигураций) устанавливается параметром GROUP. По умолчанию, используется точечная группа симметрии из группы $DATA. Но если в группе $DATA установлена точечная группа симметрии, отличная от групп \(C_{1}\), \(C_{s}\), \(C_{i}\), \(C_{2}\), \(C_{2v}\), \(C_{2h}\), \(D_{2}\) и \(D_{2h}\), то устанавливается группа \(C_{1}\).

Всего для данного параметра доступно 8 значений: GROUP=C1, CS, CI, C2, C2V, C2H, D2 и D2H, каждое из которых задаёт одноимённую точечную группу симметриию.

Данный параметр может быть полезен для систем с высокой симметрий, так как с помощью него можно вместо группы \(C_{1}\) выбрать подгруппу точечной группы симметрии данной системы, которая присутствует в вышеприведённом списке. Такая замена может улучшить описание системы и сократить требуемые вычислительные ресурсы в сравнении с группой \(C_{1}\). Например, если точечная группа симметрии системы – это \(D_{2d}\), то можно выбрать одну из её подгрупп: \(C_{s}\), \(C_{2}\), \(C_{2v}\) или \(D_{2}\) вместо группы \(C_{1}\).

Неприводимое представление, соответствующее точечной группе симметрии задаётся параметром STSYM. По умолчанию выбирается неприводимое представление, соответствующие наибольшей симметрии (то есть, самое левое в таблице).

Число рассчитываемых конфигураций, включая референтную, задаётся параметром NSTATE, но не более NSTATE=100 (по умолчанию NSTATE=1).

Расчёт естественных (натуральных) орбиталей, электронной плотности и прочих свойств для каждой конфигурации контролируется параметром NFLGDM. Значения данного параметра задаются в виде массива; число значений равно значению параметра NSTATE. Для данного параметра доступно 4 вида значений:

=0 – не проводить расчёт свойств для данной конфигурации.

=1 – рассчитать электронную плотность и естественные орбитали (при этом в выходной файл выводятся только естественные орбитали).

=2 – то же, что и предыдущее значение, но в выходной файл дополнительно выводится электронная плотность.

=3 – то же, что и предыдущее значение, но в выходной файл дополнительно выводится прочие свойства.

По умолчанию, все значения массива равны нулю, кроме первого, которое равно единице.

Примечание

Естественные (натуральные) орбитали – это орбитали, полученные путём максимизации их заселённости, а не минимизации энергии.

Номер конфигурации, электронная плотность которой будет сохранена для последующего анализа свойств определяется параметром IROOT (по умолчанию IROOT=1, что соответствует референтному состоянию).

Внимание

При выборе состояния с помощью параметра IROOT необходимо также для этой конфигурции установить значение NFLGDM=3 в массиве NFLGDM.

Примечание

Стоит помнить, что нумерация конфигураций идёт для каждой мультиплетности отдельно, поэтому по умолчанию параметры NFLGDM и IROOT указывают только на конфигурации указанной мультиплетности.

При необходимости, абсолютную (единую для всех значений мультиплетности) нумерацию можно установить с помощью значения PURE=.FALSE..

Иногда требуется получить информацию не о каком-то состоянии системы, а о её усреднённом состоянии, в котором она действительно находится. То есть необходимо провести SA-CASCI расчёт (State-Averaged CASCI). Активируется данный тип расчётов значением SAFLG=.TRUE.. Вес каждой конфигурации (то есть её вклад) задаётся массивом WSTATE, число значений которого равно значению параметра NSTATE. По умолчанию вес первой конфигурации равен единице, а всех остальных – нулю.

Значение CITYP=SFDET выбирает метод, аналогичный CASCI, но при этом все возбуждённые конфигурации имеют мультиплетность, меньше, чем мультиплетность референтной конфигурации. Их мультиплетность устанавливается параметром MULSF в группе $CIDET. При этом разница мультиплетностей референтной конфигурации (MULT в $CONTRL) и возбуждённых конфигураций (MULSF в $CIDET) должна быть кратна двум. Данный метод известен как SF-CASCI (Spin-Flip CASCI).

Значение CITYP=ORMAS выбирает метод ORMASCI. Референтная конфигурация может быть получена с помощью RHF или ROHF. Для метода ORMASCI доступно аналитическое вычисление градиента и гессиана. Данный метод настраивается в группах $CIDET и $ORMAS:

В методе ORMASCI, в отличие от CASCI, активное пространство разбивается на подпространства, с ограничением по количеству электронов.

Активное пространство в целом настраивается в группе $CIDET аналогично тому, как настраивается метод CASCI. Разбиение активного пространства на подпространства настраивается в группе $ORMAS:

Число подпространств устанавливается параметром NSPACE.

Число орбиталей в каждом подпространстве задаётся с помощью параметра MSTART. Данный параметр задаёт массив из номеров первых орбиталей подпространств (см. пример ниже).

Минимальное количество электронов в каждой группе задаётся в виде массива параметром MINE.

Максимальное количество электронов в каждой группе задаётся в виде массива параметром MAXE.

Задача подпространств в методе ORMASCI может выглядеть, например, следующим образом:

 $CIDET
NCORE=50                       !50 остовных орбиталей
NACT=10                        !10 орбиталей в активном пространстве
NELS=10                        !10 электронов в активном пространстве
SZ=0.0                         !Суммарный спин электронов равен нулю
 $END
 $ORMAS
NSPACE=3                       !Три подпространства
MSTART(1)=   51,   54,   57,   !Орбитали подпространств: 51–53, 54–56 и 57–60
MINE(1)=      2,    0,    0,   !Количество электронов в подпространствах:
MAXE(1)=      6,    6,    4,   !2–6, 0–6 и 0–4
 $END                          !Верхняя граница последнего: NCORE+NACT=60

Внимание

Параметры NSPACE, MSTART, MINE и MAXE имеют значения по умолчанию, но им необходима «ручная» настройка, так как значения по умолчанию, фактически, преобразуют метод ORMASCI в CASCI.

Частным случаем метода ORMASCI является RASCI, в котором всего 3 подпространства, при этом во втором подпространстве отсутствует ограничение на число электронов. Собственно, именно он в примере выше и представлен.

Схема структуры активного пространства в примере выше выглядит следующим образом:

Также частными случаями ORMASCI являются методы CIS, CISD и т. д. (в усечённой форме). Действительно, например, следующая задача:

 $CIDET
NCORE=46                 !46 остовных орбиталей
NACT=24                  !24 орбитали в активном пространстве
NELS=8                   !8  электронов в активном пространстве
SZ=0.0
 $END
 $ORMAS
NSPACE=2                 !Два подпространства
MSTART(1)=   47,   51,   !Орбитали подпространств: 47–50 и 51–70
MINE(1)=      6,    0,   !Количество электронов в подпространствах:
MAXE(1)=      8,    2,   !6–8 и 0–2
 $END                    !Верхнаяя граница последнего: NCORE+NACT=70

эквивалентна методу CISD, усечённому до 24 активных орбиталей.

Примечание

Если точнее, то в примере выше показана задача активного пространства для однореферентного CISD (SR-CISD).

Примечание

На схеме выше чётко видно, насколько различаются по вычислительной затратности методы CIS и CISD: даже для такого малого количества валентных и внешних орбиталей при переходе от CIS к CISD число учитываемых возбуждённых конфигураций увеличивается более чем в три раза.

Важно

Казалось бы, если несколько нижних орбиталей второго подпространства переместить в первое подпространство, то в результате получится многореферентный CISD, то есть MR-CISD:

 $CIDET
NCORE=46
NACT=24
NELS=8
SZ=0.0
 $END
 $ORMAS
NSPACE=2
MSTART(1)=   47,   53,   !Орбитали подпространств: 47–52 и 53–70
MINE(1)=      6,    0,
MAXE(1)=      8,    2,
 $END

Но это не совсем так.

Действительно, данный метод содержит те же конфигурации, что и «истинный» MR-CISD. Однако «генерация» конфигураций, соответветствующих референтным (то есть конфигураций первого подпространства), производится в духе метода CI, а не MCSCF, различия которых описаны выше.

В связи с этим, хотя формально данный метод соответствует MR-CISD, он не учитывает статическую корреляцию.

Примечание

Стоит рассмотреть ещё один пример:

 $CIDET
NCORE=46
NACT=24
NELS=8
SZ=0.0
 $END
 $ORMAS
NSPACE=2
MSTART(1)=   47,   52,   !Орбитали подпространств: 47–51 и 52–70
MINE(1)=      6,    0,
MAXE(1)=      8,    2,
 $END

который формально, как и пример выше, попадает под определение MR-CISD, но, так как максимальный порядок возбуждения, достижимый в первом подпространстве, равен 2, то данный метод учитывает в точности те же конфигурации, что и пример SR-CISD выше.

Поэтому результаты расчётов, основанных на первом и третьем примерах будут одинаковыми.

Однако, если построить «истинный» MR-CISD, основанный на MCSCF, с тем же разбиением активного пространства, то результат уже будет другой.

Такие многореферентные методы рассмотрены отдельно.

Важно

Как было отмечено выше, метод SR-CIS не улучшает описание основного состояния системы. Вызвано это тем, что однократно возбуждённые конфигурации не взаимодействуют явно с референтной, а так как только они и включены в SR-CIS, то энергия основного состояния остаётся такой же, как и в HF. Однако это неверно для MR-CIS.

Качественную разницу между SR-CIS и MR-CIS удобно рассмотреть на следующем примере:

Рассмотрим MR-CIS для двух электронов, двух валентных и двух внешних орбиталей:

Для 2 орбиталей и 2 электронов имеем 4 возможные конфигурации:

Эти 4 конфигурации и будут референтными в методе MR-CIS. Применив процедуру CIS к каждой из них, получим 24 возбуждённые конфигурации:

Исключив повторы, получим всего 8 возбуждённых конфигураций:

Теперь сгруппируем полученные конфигурации и рассмотрим их с точки зрения SR-CIS:

SR-CIS содержит конфигурацию, расположенную в верхнем ряду схемы выше, так как она для него является референтной.

Также SR-CIS содержит все конфигурации, расположенные в среднем ряду, так как они являются однократно возбуждёнными относительно референтной конфигурации.

Но при этом SR-CIS не содержит ни одной конфигурации из нижнего ряда, так как они являются двукратно возбуждёнными относительно референтной конфигурации.

Таким образом, MR-CIS содержит двукратно возбуждённые конфигурации, которые, в отличие от однократно возбуждённых, явно взаимодействуют с референтной. Кроме того, однократно возбуждённые конфигурации явно взаимодействуют с двукратно возбуждёнными и, как следствие, неявно взаимодействуют с референтной.

Поэтому метод MR-CIS, в отличие от SR-CIS учитывает динамическую корреляцию.

Примечание

Если в методе MR-CIS выбрать первое подпростраство большего размера, например, 4 активных электрона на 4 валентных орбиталях, то к однократно и двукратно возбуждённым конфигурациям добавится ещё несколько трёхкратно и четырёхкратно возбуждённых, что ещё снизит энергию основного состояния, так как они неявно взаимодействуют с референтной конфигурацией.

Примечание

Разумеется, число конфигураций в MR-CIS (в данном примере) существенно меньше, чем в SR-CISD, однако, те конфигурации SR-CISD, что в него не включены, по большей части, имеют относительно высокую энергию и, как следствие, вносят небольшой вклад в энергию основного состояния.

Важно

Аналогичная ситуация обстоит и с методом MR-CISD.

Примечание

Описанные выше выводы не зависят от того, является ли MR-CI «истинным» (валентные орбитали описываются в стиле MCSCF) или «формальным» (валентные орбитали описываются в стиле CI).

Важно

В GAMESS (US) по умолчанию используется поправка Дэвидсона к методу CISD. Суть данной поправки заключается в том, что на основе энергий, полученных методами HF и CISD, производится оценка энергии, соответствующей методу CI.

Данная поправка позволяет повысить точность расчёта до близкой к CISDTQ, при этом уменьшается (но не нивелируется) ошибка вследствие размерной несогласованности метода.

Вследствие этого, при использовании данной поправки корректнее называть данный метод не CISD, а CISD+Q.

Данная поправка работает автоматически, то есть, конкретно для SR-CISD и MR-CISD (с вышеупомянутыми оговорками). При желании её можно отключить, установив значение QCORR=.FALSE. в группе $ORMAS.

Значение CITYP=SFORM выбирает метод, аналогичный ORMASCI, но при этом все возбуждённые конфигурации имеют мультиплетность, меньше, чем мультиплетность референтной конфигурации. Их мультиплетность устанавливается параметром MULSF в группе $CIDET. При этом разница мультиплетностей референтной конфигурации и возбуждённых конфигураций должна быть кратна двум. Данный метод известен как SF-ORMASCI (Spin-Flip ORMASCI).

Значение CITYP=FSOCI выбирает метод CISD. Как и CITYP=ORMAS CITYP=FSOCI позволяет проводить расчёты методом SR-CISD или MR-CISD (с теми же оговорками). Для данного значения также доступно аналитическое вычисление градиента. Для настройки данного метода используются группы $CIDET и $SODET.

Пространство валентных орбиталей настраивается в группе $CIDET аналогично тому, как настраивается метод CASCI. В группе $SODET настраиваются внешние орбитали (на языке ORMASCI – это активное подпространство с ограничением по заселённости от 0 до 2 электронов):

Число внешних орбиталей задаётся параметром NEXT.

Число рассчитываемых возбуждённых конфигураций определяется параметром NSOST. По умолчанию его значение равно значению параметра NSTATE в группе $CIDET.

Значение CITYP=GENCI выбирает метод CI с «ручным» вводом учитываемых конфигураций. Для данного значения доступно аналитическое вычисление градиента. Для настройки данного метода используются группы $CIGEN и $GCILST.

Группа $CIGEN имеет то же наполнение, что и группа $CIDET, за исключением нескольких дополнительных параметров:

Параметр GLIST определяет откуда GAMESS (US) будет считывать список используемых конфигураций:

• Значение GLIST=EXTRNL означает, что они будут считываться из файла на диске, полученного в ходе предыдущего расчёта.

• Значение GLIST=INPUT означает, что конфигурации будут формироваться на основе прямого ввода в группе $GCILST.

• Значение GLIST=SACAS означает, что конфигурации будут формироваться на основе значений параметра IRREPS.

В последнем случае параметр IRREPS задаёт массив числовых значений, каждое из которых соответствует неприводимому представлению следующим образом:

Соответствие неприводимых представлений и значений параметра IRREPS

Точечная группа симметрии	IRREPS=
	1	2	3	4	5	6	7	8
\(C_{1}\)	\(A\)
\(C_{s}\)	\(A'\)	\(A''\)
\(C_{i}\)	\(A_{g}\)	\(A_{u}\)
\(C_{2}\)	\(A\)	\(B\)
\(C_{2v}\)	\(A_{1}\)	\(A_{2}\)	\(B_{1}\)	\(B_{2}\)
\(C_{2h}\)	\(A_{g}\)	\(B_{u}\)	\(B_{g}\)	\(A_{u}\)
\(D_{2}\)	\(A\)	\(B_{1}\)	\(B_{2}\)	\(B_{3}\)
\(D_{2h}\)	\(A_{g}\)	\(B_{1g}\)	\(B_{2g}\)	\(B_{3g}\)	\(A_{u}\)	\(B_{1u}\)	\(B_{2u}\)	\(B_{3u}\)

Таким образом, массив значений параметра IRREPS задаёт набор неприводимых представлений. Конфигурации, соответствующие им, включаются в расчёт методом CI. А значит, с помощью параметра IRREPS можно по неприводимым представлениям отобрать требуемые конфигурации для проведения расчёта методом CI.

В случае значения GLIST=INPUT конфигурации вводятся с помощью группы $GCILST. Группа $GCILST – форматированная и заполняется следующим образом:

В строке первого типа содержатся значения параметров NSPACE и ISYM. Первых из них задаёт число различных распределений электронов по орбиталям, используемых в расчёте (оно не всегда равно числу конфигураций).

Второй при значении 0 (установлено по умолчанию и может быть опущено) заставляет GAMESS (US) проверять введённые конфигурации на соответствие значению параметра STSYM в группе $CIGEN. При значении 1 он допускает наличие конфигураций с различной симметрией. Значение 2 аналогично 1, но увеличивает объём информации, выводимой в выходной файл.

Строки второго типа задают число электронов на каждой орбитали в активном пространстве. Каждая строка второго типа задаёт своё распредение электронов по орбиталям. Значения могут быть только 0, 1 или 2 (по числу электронов по орбиталям). Число таких значений равно значению параметра NACT в группе $CIGEN.

Задача конфигураций с помощью группы $GCILST может быть выглядеть, например, следующим образом:

 $CIGEN
NCORE=46
NACT=4
NELS=4
SZ=0.0
GROUP=C1
STSYM=A
GLIST=INPUT
 $END
 $GCILST
7 0
2 2 0 0
2 0 2 0
2 0 0 2
2 1 1 0
2 1 0 1
1 2 1 0
1 2 0 1
 $END

В данном случае задаётся 7 различных распределений электронов по орбиталям, но конфигураций в расчёте будет использоваться 11.

Дело в том, что в последних четырёх распределениях присутствуют неспаренные электроны. Данные электроны имеют противоположные спины, так как в сумме они дают ноль (SZ=0.0). Поэтому их перестановка, хоть и не меняет распределение электронов по орбиталям, но добавляет дополнительную конфигурацию.

В итоге первые три распределения дают по одной конфигурации, а последние четыре – по две, что в сумме и даёт 11.

Примечание

Так как в примере выше суммарный спин каждой из конфигураций равен нулю, то референтной конфигурацией является конфигурация вида 2 2 0 0, даже если она отсутствует в списке учитываемых конфигураций.

Важно

Все вышеперечисленные реализации метода CI основаны на представлении конфигураций в виде определителей Слэтера (SD). Ниже рассмотрена реализация метода CI на основе функций конфигурационного состояния (CSF).

Преимуществом функций конфигурационного состояния является то, что каждая из них соответствует указанному значению спина, поэтому данному значению соответствует и полная волновая функция системы. Для определителей Слэтера это, строго говоря, не так.

Причина отклонения от указанного спина при использовании определителей Слэтера вытекает из их определения: их генерация производится с помощью замены занятой спин-орбитали \(\psi_k\) на свободную \(\psi_l\) в определителе Слэтера референтной конфигурации. При этом не имеет значения, какие это спин-орбитали: \(\alpha\) или \(\beta\). Поэтому изменение спина никак не регулируется.

В GAMESS (US) в группе $CIDET (или $CIGEN) по умолчанию установлено значение PURES=.TRUE., благодаря которому, из расчёта исключаются конфигурации со спином, не соответствующим значениям, установленным параметром MULT в $CONTRL или SZ в $CIDET (или $CIGEN). В итоге, спин системы учитывается корректно, но тогда часть конфигураций, достаточно низких по энергии, не учитывается вовсе.

Использование CSF решает обе проблемы, однако приводит к росту затратности расчёта.

Чтобы выбрать метод CI, основанный на функциях конфигурационного состояния (CSF), необходимо ввести значение CITYP=GUGA. Данное значение позволяет проводить расчёты методами CASCI, SR-CIS, SR-CISD, а также MR-CIS и MR-CISD с вышеупомянутыми оговорками. Референтная конфигурация может быть получена с помощью RHF или ROHF. Доступно аналитическое вычисление градиента. Выбор метода и его общая настройка производится в группе $CIDRT:

Выбор метода осуществляется с помощью флагов FORS, FOCI и SOCI, при этом:

• При значении SOCI=.TRUE. будет выбран метод CISD, иначе:

• При значении FOCI=.TRUE. будет выбран метод CIS, иначе:

• При значении FORS=.TRUE. будет выбран метод CASCI.

Альтернативный способ выбора метода – это использование параметра IEXCIT, значения которого:

• IEXCIT=2 эквивалентно SOCI=.TRUE..

• IEXCIT=1 эквивалентно FOCI=.TRUE..

• IEXCIT=0 эквивалентно FORS=.TRUE..

Важно

Параметры FORS, FOCI, SOCI и IEXCIT не имеют значений по умолчанию.

Параметр GROUP аналогичен таковому в группе $CIDET, но имеет одно отличие: он имеет дополнительные значения GROUP=C4V, GROUP=D4 и GROUP=D4H, отвечающих точечным группам симметрии \(C_{4v}\), \(D_{4}\) и \(D_{4h}\), соответственно. Данные группы не являются абелевыми, поэтому при данных значениях используются их высшие абелевые подгруппы (\(C_{2v}\), \(D_{2}\) и \(D_{2h}\), соответственно).

Также в данной группе присутствует параметр STSYM, который полностью аналогичен одноимённому параметру в группе $CIDET.

Активное пространство настраевается с помощью следующих параметров:

Число орбиталей, дважды заселённых во всех конфигурациях задаётся параметром NFZC.

Число орбиталей активного пространства, дважды заселённых в референтной конфигурации, задаётся параметром NDOC.

Число орбиталей активного пространства, заселённых только электронами со спином \(-\frac{1}{2}\hbar\) в референтной конфигурации, задаётся параметром NBOS.

Число орбиталей, заселённых только электронами со спином \(+\frac{1}{2}\hbar\) задаётся параметрами NAOS и NALP (их число равно сумме значений данных параметров), где значение параметра NAOS равно значению параметра NBOS.

Число незаселённых орбиталей в активном пространстве задаётся параметром NVAL.

Число внешних орбиталей, используемых для генерации конфигураций методами CIS и CISD, задаётся параметром NEXT. При установке значения NEXT=-1 будут использованы все внешние орбитали.

При этом, с помощью параметра NFZV можно установить число внешних орбиталей, которые не будут использоваться в генерации конфигураций, даже при значении NEXT=-1 (орбитали для параметра NFZV отсчитываются «сверху», а не «снизу»).

Таким образом, задача активного пространства в методе CASCI на основе CSF может выглядеть, например, следующим образом:

 $CIDRT
FORS=.TRUE.
NFZC=50             !50 остовных орбиталей
NDOC=5              !5 дважды заселённых орбиталей в активном пространстве
NVAL=5              !5 свободных орбиталей в активном пространстве
 $END

Или, например, более сложный случай:

 $CIDRT
FORS=.TRUE.
NFZC=50             !50 остовных орбиталей
NDOC=4              !4 дважды заселённые орбитали
NALP=2              !2 орбитали, заселённые только альфа-электронами
NVAL=4              !4 свободные орбитали
 $END               !Итого, мультиплетность системы: MULT=2*(2*0,5)+1=3

Число же рассчитываемых конфигураций в методах CIS и CISD, включая референтную, задаётся параметром NSTATE в группе $GUGDIA, но не более NSTATE=100 (по умолчанию NSTATE=1).

Номер конфигурации, электронная плотность которой будет сохранена для последующего анализа свойств определяется параметром IROOT в группе $GUGDM (по умолчанию IROOT=1, что соответствует референтному состоянию).

Вес каждой конфигурации (то есть её вклад) в усреднённое состояние системы (SA) задаётся массивом WSTATE в группе $GUGDM, число значений которого равно значению параметра NSTATE. По умолчанию вес первой конфигурации равен единице, а всех остальных – нулю.

Подсказка

Методы CI могут использоваться для изучения не только основного состояния системы, но и для возбуждённых состояний. Данные возможности этих методов будут рассмотрены в отдельном разделе.