Метод Хартри-Фока (HF)
Метод Хартри-Фока (HF) является частным случаем метода самосогласованного поля.
Этот метод является одним из наиболее важных методов квантовой химии, так как именно данный метод является отправной точкой
для других, более сложных методов квантовой химии (post-HF методов).
Более того, именно на методе Хартри-Фока основано такое часто используемое понятие, как корреляция – совокупность всех взаимодействий
в системе, вклад которых в её энергию не учитывается методом Хартри-Фока. И именно с целью учёта корреляции были разработаны,
так называемые post-HF методы.
Подсказка
Часть материала, посвящённого методу Хартри-Фока, представлена в главе о методе самосогласованного поля.
В той главе содержится краткое и общее описание метода HF, достаточное для пользования данным методом и понимания теории post-HF методов.
Здесь же описаны его более тонкие аспекты, которые наиболее существенны при рассмотрении теории функционала плотности.
Параметры, необходимые для задачи метода Хартри-Фока, представлены в самом конце данной главы.
Существует три основных разновидности метода Хартри-Фока:
Ограниченный метод Хартри-Фока [с закрытой оболочкой] (RHF)
Ограниченный метод Хартри-Фока с открытой оболочкой (ROHF)
Неограниченный метод Хартри-Фока (UHF)
Основное различие данных методов заключается в способах представления волновой функции системы в виде определителя Слэтера
(данный аспект метода Хартри-Фока рассмотрен в главе о методе самосогласованного поля).
Тем не менее, присутствуют и более тонкие отличия, которые приводят к разнице в вычислительной затратности данных методов, а также
к различию в значениях энергии, предсказываемых данными методами.
Обзор метода Хартри-Фока удобнее всего начать с рассмотрения гамильтониана системы \(\hat{\mathcal{H}}\) – оператора полной энергии системы,
который имеет вид:
\[\begin{split}\hat{\mathcal{H}}&=\underbrace{-\sum^{N}_{\alpha}\nabla^2_{\alpha}}\underbrace{+\sum^{N}_{\alpha<\beta}\frac{Z_{\alpha}Z_{\beta}}{r_{\alpha\beta}}}
\underbrace{-\sum^{n}_{i}\nabla^2_{i}}\underbrace{-\sum^{N}_{\alpha}\sum^{n}_{i}\frac{Z_{\alpha}}{r_{\alpha{i}}}}
\underbrace{+\sum^{n}_{i<j}\frac{1}{r_{ij}}} \\
\hat{\mathcal{H}}&=\phantom{)))|}\underbrace{\hat{T}^{n}\phantom{)))}+\phantom{)))}\hat{U}^{nn}}\phantom{))}+
\phantom{)|}\underbrace{\hat{T}^{e}\phantom{))||}+\phantom{))||}\hat{U}^{ne}}\phantom{|||}+
\phantom{|||}\underbrace{\hat{U}^{ee}} \\
\hat{\mathcal{H}}&=\phantom{)))))))))))|}\hat{O}_0\phantom{)))))))|||}+\phantom{)))))))|||}\hat{O}_1\phantom{|}\phantom{))))|||}+
\phantom{))))|||}\hat{O}_2 \\\end{split}\]
Примечание
\(\nabla^2_{i}\) – оператор кинетической энергии электрона \(i\).
\(\nabla^2_{\alpha}\) – оператор кинетической энергии ядра \(\alpha\).
\(\frac{1}{r_{ij}}\) – оператор потенциальной энергии отталкивания электрона \(i\) и электрона \(j\).
\(-\frac{Z_{\alpha}}{r_{\alpha{i}}}\) – оператор потенциальной энергии притяжения электрона \(i\) и ядра \(\alpha\)
c зарядом \(Z_{\alpha}\).
\(\frac{Z_{\alpha}Z_{\beta}}{r_{\alpha\beta}}\) – оператор потенциальной энергии отталкивания ядра \(\alpha\) c зарядом \(Z_{\alpha}\) и
ядра \(\beta\) c зарядом \(Z_{\beta}\).
Объединив третью и четвёртую суммы, получим:
\[\begin{split}\hat{\mathcal{H}}&=\underbrace{\left(-\sum^{N}_{\alpha}\nabla^2_{\alpha}+\sum^{N}_{\alpha<\beta}\frac{Z_{\alpha}Z_{\beta}}{r_{\alpha\beta}}\right)}+
\sum^{n}_{i}\underbrace{\left(-\nabla^2_{i}-\sum^{N}_{\alpha}\frac{Z_{\alpha}}{r_{\alpha{i}}}\right)}
+\sum^{n}_{i<j}\underbrace{\left(\frac{1}{r_{ij}}\right)} \\
\hat{\mathcal{H}}&=\phantom{)))))))))))))|}\hat{g}\phantom{)))))))))))))|}+
\sum^{n}_{i}\phantom{))))))))}\hat{h}(x_i)\phantom{))))))|}+\sum^{n}_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j) \\\end{split}\]
Согласно приближению Борна-Оппенгеймера, скорость движения ядер пренебрежимо мала по сравнению со скоростью движения электронов,
что позволяет разделить переменные ядер и электронов и, фактически, свести задачу к поиску ядерной волновой функции и
электронной волновой функции.
Ядерную волновую функцию, так как ядра (условно) неподвижны, найти можно достаточно легко. На поиске же электронной
волновой функции основана большая часть методов квантовой химии.
Сведение задачи к поиску электронной волновой функции позволяет перейти от полного гамильтониана системы к электронному гамильтониану \(\hat{H}\),
который состоит только из тех слагаемых, что зависят от электронов:
\[\hat{H}=\sum^{n}_{i}\hat{h}(x_i)+\sum^{n}_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j)\]
Таким образом, электронная энергия выражается следующим образом:
\[E=\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi_0\rangle=\langle\Psi_0|\sum^{n}_{i}\hat{h}(x_i)|\Psi_0\rangle+\langle\Psi_0|\sum^{n}_{i<j}\hat{v}(x_i,x_j)|\Psi_0\rangle\]
Откуда, применив правила Слэтера-Кондона, получим:
\[E=\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+
\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2\]
Полученное выше выражение позволяет рассчитать энергию системы при известном выражении спин-орбиталей, но как его найти?
Спин-орбиталь \(\psi_i\) может быть выражена в виде произведения спиновой части спин-орбитали \(\varsigma_i\) на её пространственную часть
\(\Psi_i\), которая выражается в виде линейной комбинации атомных орбиталей \(\chi_j\) с коэффициентами \(c_{ij}\):
\[\psi_i=\sum_{j}c_{ij}\chi_j\varsigma_i\]
Именно коэффициенты \(c_{ij}\) и требуется найти, чтобы получить выражение для спин-орбиталей.
Важно
Немного отойдём в сторону и зададимся вопросом: «что такое энергия с математической точки зрения?»
Энергия представляет собой собственное значение оператора энергии, соответсвующей его собственной функции.
То есть, если зафиксировать оператор энергии, то, варьируя волновые функции, можно получить разные значения энергии.
Иными словами выстраивается зависимость между энергией и волновой функцией.
С математической точки зрения, зависимость энергии от функции является функционалом:
\[E[\Psi]=\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle\]
Большинство задач квантовой химии сводятся к поиску минимума энергии. Фактически, это означает поиск такой волновой функции \(\Psi\),
что при любом незначительном возмущении этой функции \(\partial\Psi\) для энергии системы \(E[\Psi+\partial\Psi]\):
\[\begin{split}E[\Psi+\partial\Psi]&=\langle\Psi+\partial\Psi|\hat{H}|\Psi+\partial\Psi\rangle= \\
&=\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle+\langle\partial\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle+\langle\Psi|\hat{H}|\partial\Psi\rangle+
\langle\partial\Psi|\hat{H}|\partial\Psi\rangle= \\
&=\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle+\left(\langle\partial\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle+\langle\Psi|\hat{H}|\partial\Psi\rangle\right)+
\langle\partial\Psi|\hat{H}|\partial\Psi\rangle= \\
&=E[\Psi]+\partial{E}[\Psi]+\partial^2E[\Psi]\end{split}\]
Выполнялось соотношение: \(E[\Psi+\partial\Psi]>E[\Psi]\).
Так как возмущение \(\partial\Psi\) мало, то справедливо неравенство: \(E[\Psi]\gg\partial{E}[\Psi]\gg\partial^2E[\Psi]\).
Поэтому, если пренебречь величиной \(\partial^2E[\Psi]\), то поиск оптимальной функции \(\Psi\) сводится к уменьшению \(\partial{E}[\Psi]\)
до нуля.
Примечание
Из суждений, аналогичных приведённым выше, следует:
\[\partial\langle\psi_p|\hat{h}|\psi_q\rangle=\langle\partial\psi_p|\hat{h}|\psi_q\rangle+\langle\psi_p|\hat{h}|\partial\psi_q\rangle\]
Подобным образом можно получить и следующие выражения:
\[\begin{split}\partial\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q\rangle&=
\langle\partial\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q\rangle+
\langle\psi_p\partial\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q\rangle+ \\
&+\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\partial\psi_p\psi_q\rangle+
\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\partial\psi_q\rangle \\
\partial\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_q\psi_p\rangle&=
\langle\partial\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_q\psi_p\rangle+
\langle\psi_p\partial\psi_q|\hat{v}|\psi_q\psi_p\rangle+ \\
&+\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\partial\psi_q\psi_p\rangle+
\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_q\partial\psi_p\rangle \\\end{split}\]
Откуда следует:
\[\begin{split}\partial\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q-\psi_q\psi_p\rangle&=
\langle\partial\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q\rangle+
\langle\psi_p\partial\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q\rangle+ \\
&+\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\partial\psi_p\psi_q\rangle+
\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\partial\psi_q\rangle- \\
&-\langle\partial\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_q\psi_p\rangle-
\langle\psi_p\partial\psi_q|\hat{v}|\psi_q\psi_p\rangle- \\
&-\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\partial\psi_q\psi_p\rangle-
\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_q\partial\psi_p\rangle \\\end{split}\]
Или, что равносильно:
\[\begin{split}\partial\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q-\psi_q\psi_p\rangle=
\langle\partial\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q-\psi_q\psi_p\rangle&+
\langle\psi_p\partial\psi_q|\hat{v}|\psi_p\psi_q-\psi_q\psi_p\rangle+ \\
+\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\partial\psi_p\psi_q-\partial\psi_q\psi_p\rangle&+
\langle\psi_p\psi_q|\hat{v}|\psi_p\partial\psi_q-\psi_q\partial\psi_p\rangle \\\end{split}\]
Найдём \(\partial{E}:=\partial{E}[\Psi]\):
\[\partial{E}=\sum^{n}_{p}\partial\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+
\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\partial\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2\]
Воспользовавшись полученными выше выражениями, получим:
\[\begin{split}\partial{E}&=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\partial\psi^{1}_pdx_1+ \\
&+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\
&+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\partial\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\
&+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\partial\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\partial\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\
&+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\partial\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\partial\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2 \\\end{split}\]
Если в четвёртой и шестой суммах поменять местами индексы \(p\) и \(q\), переставить первый и второй электроны, а потом переставить электроны
в операторе \(\hat{v}(x_1,x_2)\), то:
\[\begin{split}\partial{E}&=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\partial\psi^{1}_pdx_1+ \\
&+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\
&+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{2*}_q\partial\psi^{1*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{2}_q\psi^{1}_p-\psi^{2}_p\psi^{1}_q\right)dx_1dx_2+ \\
&+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\partial\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\partial\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\
&+\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{2*}_q\psi^{1*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{2}_q\partial\psi^{1}_p-\psi^{2}_p\partial\psi^{1}_q\right)dx_1dx_2 \\\end{split}\]
Откуда:
\[\begin{split}\partial{E}&=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\partial\psi^{1}_pdx_1+ \\
&+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\
&+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\partial\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\partial\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2 \\\end{split}\]
Разделим последнюю сумму на две:
\[\begin{split}\partial{E}&=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\partial\psi^{1}_pdx_1+ \\
&+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\
&+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\partial\psi^{1}_p\psi^{2}_qdx_1dx_2- \\
&-\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\partial\psi^{1}_q\psi^{2}_pdx_1dx_2 \\\end{split}\]
Переставим индексы \(p\) и \(q\) в последней сумме:
\[\begin{split}\partial{E}&=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\partial\psi^{1}_pdx_1+ \\
&+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\
&+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\partial\psi^{1}_p\psi^{2}_qdx_1dx_2- \\
&-\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_q\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\partial\psi^{1}_p\psi^{2}_qdx_1dx_2 \\\end{split}\]
Откуда:
\[\begin{split}\partial{E}&=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\partial\psi^{1}_pdx_1+ \\
&+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\
&+\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\left(\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q-\psi^{1*}_q\psi^{2*}_p\right)\hat{v}(x_1,x_2)\partial\psi^{1}_p\psi^{2}_qdx_1dx_2 \\\end{split}\]
Заметим, что вторая сумма является комплексно сопряжённой к первой сумме, а четвёртая – к третьей, следовательно:
\[\begin{split}\partial{E}&=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+
\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2+ \\
&+\left(\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+
\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2\right)^*\end{split}\]
Примем следующее обозначение:
\[\partial\mathcal{E}=\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+
\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2\]
Тогда:
\[\partial{E}=\partial\mathcal{E}+\partial\mathcal{E}^*\]
Вернёмся к определению энергии:
\[E=\sum^{n}_{p}\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+
\frac{1}{2}\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2\]
Перепишем его в следующей форме:
\[E=\sum^{n}_{p}\left(\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+
\frac{1}{2}\sum^{n}_{q}\vphantom{\bigl|}'\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2\right)\]
где штрих обозначает исключение из суммы слагаемого, при котором \(p=q\).
Переобозначим содержимое скобок как \(\varepsilon_p\):
\[E=\sum^{n}_{p}\varepsilon_p\]
Обобщим данное выражение:
\[E=\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1\]
где \(\varepsilon_{pp}=\varepsilon_{p}\), при этом \(\varepsilon_{pq}=\varepsilon^*_{qp}\).
Так как интеграл в правой части равен нулю при \(p\ne{q}\) и равен единице при \(p=q\), то, учитывая перечисленные свойства \(\varepsilon_{pq}\),
данная запись эквивалентна предыдущей.
Найдём выражение для \(\partial{E}\):
\[\begin{split}\partial{E}=\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\partial\int\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1&=
\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1+
\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\psi^{1*}_p\partial\psi^{1}_qdx_1= \\
&=\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1+
\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{qp}\int\psi^{1*}_q\partial\psi^{1}_pdx_1= \\
&=\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1+
\left(\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1\right)^* \\\end{split}\]
Исходя из полученного выражения, можно принять обозначение:
\[\partial\varepsilon=\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1\]
Тогда:
\[\partial{E}=\partial\varepsilon+\partial\varepsilon^*\]
А теперь приравняем текущее и предыдущее выражения энергии:
\[\partial\mathcal{E}+\partial\mathcal{E}^*=\partial\varepsilon+\partial\varepsilon^*\]
Перенесём их в левую часть и распишем \(\partial\mathcal{E}\) и \(\partial\varepsilon\) (для краткости, комплексо-сопряжённые
выражения расписывать не будем):
\[\begin{split}\sum^{n}_{p}\int\partial\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1&+
\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2- \\
&-\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\int\partial\psi^{1*}_p\psi^{1}_qdx_1+\partial\mathcal{E}^*-\partial\varepsilon^*=0 \\\end{split}\]
Откуда:
\[\begin{split}\sum^{n}_{p}&\int\partial\psi^{1*}_p\left(\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+
\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2-
\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\psi^{1}_q\right)dx_1+ \\
&+\partial\mathcal{E}^*-\partial\varepsilon^*=0 \\\end{split}\]
И тут возникает важный момент: возмущение \(\partial\psi^{1*}_p\), вообще говоря, является произвольным, однако полученное
равенство должно выполняться при любом \(\partial\psi^{1*}_p\), что возможно только в том случае, если выражение
в скобках будет равняться нулю (так как в этом случае все слагаемые обратятся в ноль вне зависимости от \(\partial\psi^{1*}_p\)):
\[\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+
\sum^{n}_{p\ne{q}}\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2-
\sum^{n}_{pq}\varepsilon_{pq}\psi^{1}_q=0\]
Перенесём последнюю сумму в правую часть и раскроем скобки:
\[\begin{split}\hat{h}(x_1)\psi^{1}_p&+
\sum^{n}_{q}\vphantom{\bigl|}'\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_qdx_2\psi^{1}_p- \\
&-\sum^{n}_{q}\vphantom{\bigl|}'\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_pdx_2\psi^{1}_q=
\sum^{n}_{q}\varepsilon_{pq}\psi^{1}_q \\\end{split}\]
Введём обозначения:
\[\begin{split}\hat{J}_q(x_1)\psi^{1}_p&=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_qdx_2\psi^{1}_p \\
\hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p&=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_pdx_2\psi^{1}_q=\hat{\mathcal{K}}_p(x_1)\psi^{1}_q \\\end{split}\]
Тогда:
\[\hat{h}(x_1)\psi^{1}_p+
\sum^{n}_{q}\hat{J}_q(x_1)\psi^{1}_p-\sum^{n}_{q}\hat{\mathcal{K}}_p(x_1)\psi^{1}_q=
\sum^{n}_{q}\varepsilon_{pq}\psi^{1}_q\]
Примечание
Исходя из вышеприведённых определений:
\[\begin{split}\hat{J}_q(x_1)\psi^{1}_q&=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_qdx_2\psi^{1}_q \\
\hat{\mathcal{K}}_q(x_1)\psi^{1}_q&=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_qdx_2\psi^{1}_q \\\end{split}\]
То есть, \(\hat{J}_q(x_1)=\hat{\mathcal{K}}_q(x_1)\), а значит:
\[\hat{J}_q(x_1)\psi^{1}_q-\hat{\mathcal{K}}_q(x_1)\psi^{1}_q=0\]
Следовательно, ограничение при суммировании \(p\ne{q}\) можно спокойно убрать
При замене \(\hat{\mathcal{K}}_p(x_1)\psi^{1}_q\) на \(\hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p\) получим:
\[\left(\hat{h}(x_1)+\sum^{n}_{q}\hat{J}_q(x_1)-\sum^{n}_{q}\hat{K}_q(x_1)\right)\psi^{1}_p=\sum^{n}_{q}\varepsilon_{pq}\psi^{1}_q\]
Примечание
Введённый выше оператор \(\hat{K}_q(x_1)\) может быть представлен только в неявном виде.
Тем не менее, его можно представить следующим образом:
\[\hat{K}_q(x_1)=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\hat{\mathcal{P}}^*\left(\psi^{2}_q\boxed{\phantom{\psi}}\right)dx_2\]
где \(\hat{\mathcal{P}}^*\) – правый оператор симметричной перестановки, который переставляет нижние индексы в произведении справа от него.
\(\boxed{\phantom{\psi}}\) – «место» под спин-орбиталь справа от оператора.
Тогда переход от оператора \(\hat{K}_q(x_1)\) к оператору \(\hat{\mathcal{K}}_p(x_1)\) имеет следующий вид:
\[\begin{split}\hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p&=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\hat{\mathcal{P}}^*\left(\psi^{2}_q\psi^{1}_p\right)dx_2 \\
\hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p&=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_p\psi^{1}_qdx_2 \\
\hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p&=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_pdx_2\psi^{1}_q \\
\hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p&=\hat{\mathcal{K}}_p(x_1)\psi^{1}_q \\\end{split}\]
Выражение в скобках именуется одноэлектронным оператором Фока и обозначается как \(\hat{f}(x_1)\):
\[\hat{f}(x_1)=\hat{h}(x_1)+\sum^{n}_{q}\hat{J}_q(x_1)-\sum^{n}_{q}\hat{K}_q(x_1)\]
Оператор \(\hat{J}_q(x_1)\) именуется кулоновским оператором, так как он, фактически, соответствует межэлектронному отталкиванию
по закону Кулона (что и является межэлектронным взаимодействием с позиции классической механики).
Оператор \(\hat{K}_q(x_1)\) именуется обменным оператором в честь своей математической специфики: он, как бы, «меняет местами» электроны на спин-орбиталях.
Данный оператор, в отличие от оператора \(\hat{J}_q(x_1)\), не имеет аналога в классической механике.
Полученное уравнение имеет вид:
\[\hat{f}(x_1)\psi^{1}_p=\sum^{n}_{q}\varepsilon_{pq}\psi^{1}_q\]
Данное уравнение именуется уравнением Хартри-Фока. Объединив такие уравнения для всех спин-орбиталей,
получим систему, которая в матричной форме имеет вид:
\[\begin{split}\hat{f}(x_1)
\begin{pmatrix}
\psi^{1}_a \\
\psi^{1}_b \\
\vdots \\
\psi^{1}_z \\
\end{pmatrix}
=
\begin{pmatrix}
\varepsilon_{aa} & \varepsilon_{ab} & \ldots & \varepsilon_{az} \\
\varepsilon_{ba} & \varepsilon_{bb} & \ldots & \varepsilon_{bz} \\
\vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\
\varepsilon_{za} & \varepsilon_{zb} & \ldots & \varepsilon_{zz} \\
\end{pmatrix}
\times
\begin{pmatrix}
\psi^{1}_a \\
\psi^{1}_b \\
\vdots \\
\psi^{1}_z \\
\end{pmatrix}\end{split}\]
Как можно заметить, в данной системе уравнений на \(n\) уравнений приходится \(n^2\) неизвестных.
Иными словами, выражения спин-орбиталей могут меняться в достаточно широких пределах без изменения энергии системы в целом.
Данное свойство спин-орбиталей используется в методах локализации орбиталей, в которых используются
дополнительные параметры, максимизируя (или минимизируя) которые, можно найти конкретный набор спин-орбиталей.
В классическом же случае мы можем воспользоваться тем, что для элементов \(\varepsilon_{pq}\) при \(p\ne{q}\)
не было дано строгого определения: для них было описано только свойство \(\varepsilon^*_{pq}=\varepsilon_{qp}\).
Поэтому, если положить их равными нулю, то можно избавиться от \(n(n-1)\) переменных и получить уравнения
Хартри-Фока в каноническом виде:
\[\hat{f}(x_1)\psi^{1}_p=\varepsilon_{p}\psi^{1}_p\]
Примечание
Выражаясь более строгим языком, от вольности в выражениях спин-орбиталей можно избавиться с помощью унитарного преобразования –
такого матричного преобразования, что:
\[\begin{split}\mathbf{U}^\dagger\times
\begin{pmatrix}
\varepsilon_{aa} & \varepsilon_{ab} & \ldots & \varepsilon_{az} \\
\varepsilon_{ba} & \varepsilon_{bb} & \ldots & \varepsilon_{bz} \\
\vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\
\varepsilon_{za} & \varepsilon_{zb} & \ldots & \varepsilon_{zz} \\
\end{pmatrix}
\times\mathbf{U}
=
\begin{pmatrix}
\varepsilon_{aa}' & 0 & \ldots & 0 \\
0 & \varepsilon_{bb}' & \ldots & 0 \\
\vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\
0 & 0 & \ldots & \varepsilon_{zz}' \\
\end{pmatrix}\end{split}\]
Такое преобразование существует, причём оно единственно, кроме того оператор Фока инвариантен по отношению к такому
преобразованию (то есть при его действии он не меняется).
Воспользовавшись данным преобразованием, можно привести уравнения Хартри-Фока к каноническому виду:
\[\hat{f}(x_1)\psi^{1\prime}_p=\varepsilon_{pp}'\psi^{1\prime}_p\]
Откуда, опустив штрихи и воспользовавшись тем, что \(\varepsilon_{pp}=\varepsilon_{p}\), можно получить выражение, приведённое выше.
Домножив уравнение Хартри-Фока слева на \(\psi^{1*}_p\) и проинтегрировав по \(x_1\), можно получить следующее выражение:
\[\varepsilon_{p}=\int\psi^{1*}_p\hat{f}(x_1)\psi^{1}_pdx_1\]
То есть, спин-орбитали являются собственными функциями оператора Фока, отвечающими собственным значениям \(\varepsilon_{p}\).
Данные значения \(\varepsilon_{p}\) именуются энергиями спин-орбиталей.
Внимание
Фактически, приравнивание \(\varepsilon_{pq}\) (\(p\ne{q}\)) к нулю приводит и к переопределению \(\varepsilon_{p}\).
Выражаясь терминами из примечания выше, \(\varepsilon_{p}\ne\varepsilon'_{p}\). Это видно из сопоставления данных величин:
Выше \(\varepsilon_{p}\) использовалось для обозначения следующего выражения:
\[\varepsilon_{p}=\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+
\frac{1}{2}\sum^{n}_{q}\vphantom{\bigl|}'\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2\]
В то время как итоговое выражение для \(\varepsilon'_{p}\) в развёрнутом виде выглядит следующим образом:
\[\varepsilon'_{p}=\int\psi^{1*}_p\hat{h}(x_1)\psi^{1}_pdx_1+
\sum^{n}_{q}\vphantom{\bigl|}'\int\int\psi^{1*}_p\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\left(\psi^{1}_p\psi^{2}_q-\psi^{1}_q\psi^{2}_p\right)dx_1dx_2\]
Следствием \(\varepsilon_{p}\ne\varepsilon'_{p}\) является тот факт, что энергия системы не равна сумме энергий спин-орбиталей.
Подставим в уравнение Хартри-Фока представление спин-орбитали \(\psi_p\) в виде произведения пространственной \(\Psi_p\) и
спиновой \(\varsigma_p\) частей, а также перейдём от обобщённой переменной \(x_1\) к пространственной \(q_1\) и спиновой \(\sigma_1\):
\[\hat{f}(q_1,\sigma_1)\varsigma_p(\sigma_1)\Psi_p(q_1)=\varepsilon_{p}\varsigma_p(\sigma_1)\Psi_p(q_1)\]
Домножим полученное выражение слева на \(\varsigma^*_q(\sigma_1)\) и проинтегрируем по \(\sigma_1\):
\[\int\varsigma^*_q(\sigma_1)\hat{f}(q_1,\sigma_1)\varsigma_p(\sigma_1)d\sigma_1\Psi_p(q_1)=
\varepsilon_{p}\int\varsigma^*_q(\sigma_1)\varsigma_p(\sigma_1)d\sigma_1\Psi_p(q_1)\]
Вспомним, что спиновая часть \(\varsigma_p\) может быть всего двух видов: \(\alpha\) и \(\beta\), при этом
они обладают следующими свойствами:
\[\begin{split}\begin{matrix}
\int\alpha^*\alpha{d}\sigma=1 & & \int\alpha^*\beta{d}\sigma=0 \\
\int\beta^*\alpha{d}\sigma=0 & & \int\beta^*\beta{d}\sigma=1 \\
\end{matrix}\end{split}\]
То есть, если \(\varsigma_q\ne\varsigma_p\), то интеграл в правой части обращается в ноль, а значит, и интеграл в левой части также равен нулю.
Если же \(\varsigma_q=\varsigma_p\equiv\varsigma\), то получаем уравнение следующего вида:
\[\int\varsigma^*(\sigma_1)\hat{f}(q_1,\sigma_1)\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1\Psi_p(q_1)=\varepsilon_{p}\Psi_p(q_1)\]
Введём пространственный одноэлектронный оператор Фока \(\hat{f}^\varsigma(q_1)\):
\[\hat{f}^\varsigma(q_1)=\int\varsigma^*(\sigma_1)\hat{f}(q_1,\sigma_1)\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1\]
Тогда полученное выражение преобразуется в пространственное уравнение Хартри-Фока:
\[\hat{f}^\varsigma(q_1)\Psi_p(q_1)=\varepsilon_{p}\Psi_p(q_1)\]
Разложим пространственную часть \(\Psi_p\) спин-орбитали \(\psi_p\) по базису из атомных орбиталей \(\chi_i\):
\[\sum^{n}_{i}\hat{f}^\varsigma(q_1)\chi_i(q_1)c_{ip}=\varepsilon_{p}\sum^{n}_{i}\chi_i(q_1)c_{ip}\]
Домножив полученное выражение слева на \(\chi^*_j(q_1)\) и проинтегрировав по \(q_1\), получим уравнение:
\[\sum^{n}_{i}\int\chi^*_j(q_1)\hat{f}^\varsigma(q_1)\chi_i(q_1)dq_1c_{ip}=\varepsilon_{p}\sum^{n}_{i}\int\chi^*_j(q_1)\chi_i(q_1)dq_1c_{ip}\]
которое в матричной форме имеет вид:
\[\begin{split}\begin{pmatrix}
F_{ja} & F_{jb} & \ldots & F_{jz} \\
\end{pmatrix}
\times
\begin{pmatrix}
c_{ap} \\
c_{bp} \\
\vdots \\
c_{zp} \\
\end{pmatrix}
=
\begin{pmatrix}
\varepsilon_{a} & 0 & \ldots & 0 \\
0 & \varepsilon_{b} & \ldots & 0 \\
\vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\
0 & 0 & \ldots & \varepsilon_{z} \\
\end{pmatrix}
\times
\begin{pmatrix}
S_{ja} & S_{jb} & \ldots & S_{jz} \\
\end{pmatrix}
\times
\begin{pmatrix}
c_{ap} \\
c_{bp} \\
\vdots \\
c_{zp} \\
\end{pmatrix}\end{split}\]
где:
Объединив подобные уравнения для всех атомных орбиталей \(\chi_j\), получим систему из \(n\) уравнений:
\[\begin{split}\begin{pmatrix}
F_{aa} & F_{ab} & \ldots & F_{az} \\
F_{ba} & F_{bb} & \ldots & F_{bz} \\
\vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\
F_{za} & F_{zb} & \ldots & F_{zz} \\
\end{pmatrix}
\times
\begin{pmatrix}
c_{ap} \\
c_{bp} \\
\vdots \\
c_{zp} \\
\end{pmatrix}
=
\begin{pmatrix}
\varepsilon_{a} & 0 & \ldots & 0 \\
0 & \varepsilon_{b} & \ldots & 0 \\
\vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\
0 & 0 & \ldots & \varepsilon_{z} \\
\end{pmatrix}
\times
\begin{pmatrix}
S_{aa} & S_{ab} & \ldots & S_{az} \\
S_{ba} & S_{bb} & \ldots & S_{bz} \\
\vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\
S_{za} & S_{zb} & \ldots & S_{zz} \\
\end{pmatrix}
\times
\begin{pmatrix}
c_{ap} \\
c_{bp} \\
\vdots \\
c_{zp} \\
\end{pmatrix}\end{split}\]
Обозначив квадратные матрицы, соответственно, как \(\mathbf{F}\), \(\mathbf{E}\) и \(\mathbf{S}\), получим
более краткое представление данной системы:
\[\begin{split}\mathbf{F}
\times
\begin{pmatrix}
c_{ap} \\
c_{bp} \\
\vdots \\
c_{zp} \\
\end{pmatrix}
=
\mathbf{E}
\times
\mathbf{S}
\times
\begin{pmatrix}
c_{ap} \\
c_{bp} \\
\vdots \\
c_{zp} \\
\end{pmatrix}\end{split}\]
Объединив подобные системы для всех молекулярных орбиталей \(\Psi_p\), получим систему из \(n^2\) уравнений:
\[\begin{split}\mathbf{F}
\times
\begin{pmatrix}
c_{aa} & c_{ab} & \ldots & c_{az} \\
c_{ba} & c_{bb} & \ldots & c_{bz} \\
\vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\
c_{za} & c_{zb} & \ldots & c_{zz} \\
\end{pmatrix}
=
\mathbf{E}
\times
\mathbf{S}
\times
\begin{pmatrix}
c_{aa} & c_{ab} & \ldots & c_{az} \\
c_{ba} & c_{bb} & \ldots & c_{bz} \\
\vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\
c_{za} & c_{zb} & \ldots & c_{zz} \\
\end{pmatrix}\end{split}\]
которая, после обозначения матриц коэффициентов как \(\mathbf{C}\) принимает вид:
\[\mathbf{F}\times\mathbf{C}=\mathbf{E}\times\mathbf{S}\times\mathbf{C}\]
Решив данную систему, можно получить набор коэффициентов \(c_{ji}\) в разложении спин-орбиталей и, в итоге,
рассчитать электронную энергию системы.
Примечание
Для одноэлектронного оператора Фока \(\hat{f}\) также иногда используют название «фокиан».
Матрица \(\mathbf{F}\) часто именуется матрицей Фока.
Именно на стадии решения данной системы и проявляются отличия ограниченного (RHF) и неограниченного (UHF) методов Хартри-Фока.
В ограниченном методе Хартри-Фока спин-орбитали, соответствующие одной орбитали, имеют одинаковые пространственные части
(\(\Psi^\alpha_p=\Psi^\beta_p\equiv\Psi_p\)) и отличаются только спиновыми частями. В связи с этим, им соответствуют
одинаковые наборы коэффициентов \(c_{ji}\) и энергий \(\varepsilon_{p}\), а оператор Фока не зависит от спиновой переменной \(\sigma\),
в связи с чем:
\[\hat{f}^\varsigma(q_1)=\int\varsigma^*(\sigma_1)\hat{f}(q_1)\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1=
\int\varsigma^*(\sigma_1)\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1\hat{f}(q_1)=\hat{f}(q_1)\]
В итоге, полученная система уравнений имеет вид, аналогичный представленной выше:
\[\mathbf{F}\times\mathbf{C}=\mathbf{E}\times\mathbf{S}\times\mathbf{C}\]
Данная система именуется системой уравнений Рутаана.
В ограниченном методе Хартри-Фока с открытой оболочкой (ROHF) также используется система уравнений Рутаана, при
этом в ней учитываются как однократно, так и двукратно заселённые орбитали.
В неограниченном методе Хартри-Фока спин-орбитали, соответствующие одной орбитали, имеют разные пространственные части
(\(\Psi^\alpha_p\ne\Psi^\beta_p\)). В связи с этим, им соответствуют разные наборы коэффициентов
(\(c^\alpha_{ji}\) и \(c^\beta_{ji}\)) и энергий (\(\varepsilon^\alpha_{p}\) и \(\varepsilon^\beta_{p}\)),
а оператор Фока зависит от спиновой переменной \(\sigma\).
В связи с этим, получаем два вида пространственных операторов Фока (\(\hat{f}^\alpha\) и \(\hat{f}^\beta\))
и две соответствующие им системы уравнений:
\[\begin{split}\mathbf{F}^\alpha\times\mathbf{C}^\alpha&=\mathbf{E}^\alpha\times\mathbf{S}\times\mathbf{C}^\alpha \\
\mathbf{F}^\beta\times\mathbf{C}^\beta&=\mathbf{E}^\beta\times\mathbf{S}\times\mathbf{C}^\beta \\\end{split}\]
Данные системы имеют такой же размер, как и система уравнений Рутаана в ROHF и именуются системами уравнений Попла-Несбета.
Наличие двух систем вместо одной и является причиной большей вычислительной затратности метода UHF в сравнении с RHF и ROHF.
На первый взгляд, может показаться, что имеется некоторое противоречие в определении одноэлектронного оператора Фока
в методе UHF: с одной стороны, он зависит от спиновой переменной \(\sigma\), с другой же стороны, мы имеем
явное выражение операторов \(\hat{h}(x_1)\) и \(\hat{v}(x_1,x_2)\) и в них эта переменная не фигурирует:
\[\begin{split}&\hat{h}(x_1)=-\sum^{N}_{\alpha}\nabla^2_{\alpha}+\sum^{N}_{\alpha<\beta}\frac{Z_{\alpha}Z_{\beta}}{r_{\alpha\beta}}=\hat{h}(q_1) \\
&\hat{v}(x_1,x_2)=\frac{1}{r_{ij}}=\hat{v}(q_1,q_2) \\\end{split}\]
Тогда в чём же выражается зависимость одноэлектронного оператора Фока от спиновой переменной (или, если точнее, от типа спин-орбитали)
в неограниченном методе Хартри-Фока?
Чтобы увидеть различие в выражении данного оператора для \(\alpha\)- и \(\beta\)-орбиталей рассмотрим выражение:
\[\hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)=\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{f}(x_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_u(q_1)\]
Примечание
Для сокращения записи здесь используется смешанная номенклатура.
Подставим в данное выражение определение одноэлектронного оператора Фока:
\[\hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)=\int\alpha^*(\sigma_1)\left(\hat{h}(x_1)+\sum^{n}_{p}\hat{J}_p(x_1)-\sum^{n}_{p}\hat{K}_p(x_1)\right)
\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_u(q_1)\]
Раскроем скобки:
\[\begin{split}\hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{h}(x_1)\Psi^\alpha_u(q_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1+ \\
&+\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{J}_p(x_1)\Psi^\alpha_u(q_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1- \\
&-\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{K}_p(x_1)\Psi^\alpha_u(q_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1 \\\end{split}\]
Так как \(\hat{K}_p(x_1)\psi^1_u=\hat{\mathcal{K}}_u(x_1)\psi^1_p\), то
\(\hat{K}_p(x_1)\Psi^1_u\alpha(\sigma_1)=\hat{\mathcal{K}}_u(x_1)\Psi^1_p\varsigma(\sigma_1)\) тогда:
\[\begin{split}\hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{h}(x_1)\Psi^\alpha_u(q_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1+ \\
&+\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{J}_p(x_1)\Psi^\alpha_u(q_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1- \\
&-\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{\mathcal{K}}_u(x_1)\Psi^\alpha_p(q_1)\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1 \\\end{split}\]
Примечание
\(\varsigma(\sigma_1)\) – это спиновая часть спин-орбитали \(\psi_p\).
Откуда, раскрыв по определению \(\hat{J}_p\) и \(\hat{\mathcal{K}}_u\), получим:
\[\begin{split}\hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{h}(x_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\
&+\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\int\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_pdx_2\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_u(q_1)- \\
&-\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\int\psi^{2*}_p\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_udx_2\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_p(q_1) \\\end{split}\]
Теперь распишем полученное выражение, используя полную номенклатуру (избавившись от \(x_1\) и \(x_2\)):
\[\begin{split}\hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\int\alpha^*(\sigma_1)\hat{h}(q_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\
&+\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\int\int\psi^{*}_p(q_2,\sigma_2)\hat{v}(q_1,q_2)\psi_p(q_2,\sigma_2)dq_2d\sigma_2\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_u(q_1)- \\
&-\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\int\int\psi^{*}_p(q_2,\sigma_2)\hat{v}(q_1,q_2)\psi_u(q_2,\sigma_2)dq_2d\sigma_2\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1\Psi^\alpha_p(q_1) \\\end{split}\]
Примечание
Операторы \(\hat{v}(x_1,x_2)=\frac{1}{r_{12}}\) и \(\hat{h}(x_1)=-\nabla^2_{i}-\sum^{N}_{\alpha}\frac{Z_{\alpha}}{r_{\alpha{i}}}\)
не зависят от спина электронов, так как не содержат его в своих выражениях,
а потому можно перейти от \(x_1\) и \(x_2\) к \(q_1\) и \(q_2\).
Откуда:
\[\begin{split}\hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\int\alpha^*(\sigma_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\hat{h}(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\
&+\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\int\int\psi^{*}_p(q_2,\sigma_2)\psi_p(q_2,\sigma_2)d\sigma_2\hat{v}(q_1,q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)- \\
&-\sum^{n}_{p}\int\alpha^*(\sigma_1)\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1\int\int\psi^{*}_p(q_2,\sigma_2)\psi_u(q_2,\sigma_2)d\sigma_2\hat{v}(q_1,q_2)dq_2\Psi^\alpha_p(q_1) \\\end{split}\]
Обратим внимание на вторую сумму: в её слагаемых содержатся множители вида \(\int\alpha^*(\sigma_1)\varsigma(\sigma_1)d\sigma_1\),
которые равны нулю при \(\varsigma(\sigma_1)=\beta(\sigma_1)\) и равны единице при \(\varsigma(\sigma_1)=\alpha(\sigma_1)\).
Так как \(\varsigma(\sigma_1)\) – это спиновая часть спин-орбитали \(\psi_p\), то все слагаемые в данной сумме,
соответствующие \(\beta\)-орбиталям, равны нулю. Тогда, исключив из данной суммы все нулевые слагаемые, её можно
переопределить как сумму по всем \(\alpha\)-орбиталям.
В первой же сумме множители \(\int\alpha^*(\sigma_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1\) равны единице вне зависимости от того,
является ли \(\psi_p\) \(\alpha\)- или \(\beta\)-орбиталью.
Таким образом:
\[\begin{split}\hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\hat{h}(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\
&+\sum^{n}_{p}\int\int\psi^{*}_p(q_2,\sigma_2)\psi_p(q_2,\sigma_2)d\sigma_2\hat{v}(q_1,q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)- \\
&-\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\int\psi^{*}_p(q_2,\sigma_2)\psi_u(q_2,\sigma_2)d\sigma_2\hat{v}(q_1,q_2)dq_2\Psi^\alpha_p(q_1) \\\end{split}\]
Распишем спин-орбитали в виде произведения пространственной и спиновой частей и разделим первую сумму:
\[\begin{split}\hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\hat{h}(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\
&+\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\int\alpha^*(\sigma_2)\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\Psi^\alpha_p(q_2)\alpha(\sigma_2)d\sigma_2\hat{v}(q_1,q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\
&+\sum^{n(\beta)}_{p}\int\int\beta^*(\sigma_2)\Psi^{\beta*}_p(q_2)\Psi^\beta_p(q_2)\beta(\sigma_2)d\sigma_2\hat{v}(q_1,q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)- \\
&-\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\int\alpha^*(\sigma_2)\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\Psi^\alpha_u(q_2)\alpha(\sigma_2)d\sigma_2\hat{v}(q_1,q_2)dq_2\Psi^\alpha_p(q_1) \\\end{split}\]
Разделим переменные интегрирования:
\[\begin{split}\hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\hat{h}(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\
&+\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\alpha^*(\sigma_2)\alpha(\sigma_2)d\sigma_2\int\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_p(q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\
&+\sum^{n(\beta)}_{p}\int\beta^*(\sigma_2)\beta(\sigma_2)d\sigma_2\int\Psi^{\beta*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\beta_p(q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)- \\
&-\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\alpha^*(\sigma_2)\alpha(\sigma_2)d\sigma_2\int\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_u(q_2)dq_2\Psi^\alpha_p(q_1) \\\end{split}\]
Первые множители во всех слагаемых трёх сумм всегда равны единице, а значит:
\[\begin{split}\hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\hat{h}(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\
&+\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_p(q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)+ \\
&+\sum^{n(\beta)}_{p}\int\Psi^{\beta*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\beta_p(q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1)- \\
&-\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_u(q_2)dq_2\Psi^\alpha_p(q_1) \\\end{split}\]
Введём операторы \(\hat{J}^\alpha_p\), \(\hat{J}^\beta_p(q_1)\) и \(\hat{\mathcal{K}}^\alpha_u\) такие, что:
\[\begin{split}\hat{J}^\alpha_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\int\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_p(q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1) \\
\hat{J}^\beta_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)&=\int\Psi^{\beta*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\beta_p(q_2)dq_2\Psi^\alpha_u(q_1) \\
\hat{\mathcal{K}}^\alpha_u(q_1)\Psi^\alpha_p(q_1)&=\int\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_u(q_2)dq_2\Psi^\alpha_p(q_1) \\\end{split}\]
Запишем с их помощью выражение выше:
\[\hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)=\hat{h}(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+\sum^{n(\alpha)}_{p}\hat{J}^\alpha_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+
\sum^{n(\beta)}_{p}\hat{J}^\beta_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)-\sum^{n(\alpha)}_{p}\hat{\mathcal{K}}^\alpha_u(q_1)\Psi^\alpha_p(q_1)\]
Оператор \(\hat{K}^\alpha_p\) зададим в неявном виде: \(\hat{K}^\alpha_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)=\hat{\mathcal{K}}^\alpha_u(q_1)\Psi^\alpha_p(q_1)\)
и запишем с его помощью полученное выражение:
\[\hat{f}^\alpha(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)=\hat{h}(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+\sum^{n(\alpha)}_{p}\hat{J}^\alpha_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)+
\sum^{n(\beta)}_{p}\hat{J}^\beta_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)-\sum^{n(\alpha)}_{p}\hat{K}^\alpha_p(q_1)\Psi^\alpha_u(q_1)\]
Откуда получаем выражение для пространственного одноэлектронного оператора Фока \(\hat{f}^\alpha(q_1)\) и, по аналогии, для \(\hat{f}^\beta(q_1)\):
\[\begin{split}\hat{f}^\alpha(q_1)&=\hat{h}(q_1)+\sum^{n(\alpha)}_{p}\left(\hat{J}^\alpha_p(q_1)-\hat{K}^\alpha_p(q_1)\right)+\sum^{n(\beta)}_{p}\hat{J}^\beta_p(q_1) \\
\hat{f}^\beta(q_1)&=\hat{h}(q_1)+\sum^{n(\beta)}_{p}\left(\hat{J}^\beta_p(q_1)-\hat{K}^\beta_p(q_1)\right)+\sum^{n(\alpha)}_{p}\hat{J}^\alpha_p(q_1) \\\end{split}\]
Таким образом, зависимость одноэлектронного оператора Фока от спина в неограниченном методе Хартри-Фока выражается
неявно через обменный оператор \(\hat{K}_p(q_1)\).
В ограниченном же методе Хартри-Фока, так как спин-орбитали, соответствующие одной орбитали имеют одинаковые
пространственные части (\(\Psi^\alpha_p(q_1)=\Psi^\beta_p(q_1)\)), то:
\[\begin{split}\hat{J}^\alpha_p(q_1)&=\hat{J}^\beta_p(q_1)=:\hat{J}^\varsigma_k(q_1) \\
\hat{K}^\alpha_p(q_1)&=\hat{K}^\beta_p(q_1)=:\hat{K}^\varsigma_k(q_1) \\\end{split}\]
А значит:
\[\hat{f}(q_1)=\hat{h}(q_1)+\sum^{\nu}_{\iota}\left(2\hat{J}^\varsigma_\iota(q_1)-\hat{K}^\varsigma_\iota(q_1)\right)\]
Примечание
Сумма производится по орбиталям, а не по спин-орбиталям.
Важно
Полученные выражения одноэлектронного оператора Фока эквивалентны полученным ранее. Фактически, они являются их представлениями
в орбитальной форме, а не в спин-орбитальной. Преимущество орбитальной формы – отсутствие необходимости
производить интегрирование по переменной \(\sigma\).
Итак, теперь мы имеем выражение для одноэлектронного оператора Фока, однако ещё пока рано записывать выражения для элементов
\(F_{ji}\) матрицы Фока \(\mathbf{F}\). Дело в том, что полученной форме одноэлектронный оператор Фока
определён через молекулярные орбитали (пространственные части спин-орбиталей), а не через атомные орбитали, которые
фигурируют в выражении данных элементов:
\[F_{ji}=\int\chi^*_j(q_1)\hat{f}^\varsigma(q_1)\chi_i(q_1)dq_1\]
Переход к выражению через атомные орбитали рассмотрим на примере элемента \(F^\alpha_{ji}\) в неограниченном методе Хартри-Фока:
\[F^\alpha_{ji}=\int\chi^*_j(q_1)\hat{f}^\alpha(q_1)\chi_i(q_1)dq_1\]
Подставим в интеграл выражение оператора \(\hat{f}^\alpha(q_1)\):
\[\begin{split}F^\alpha_{ji}&=\int\chi^*_j(q_1)\hat{h}(q_1)\chi_i(q_1)dq_1+\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\chi^*_j(q_1)\hat{J}^\alpha_p(q_1)\chi_i(q_1)dq_1+ \\
&+\sum^{n(\beta)}_{p}\int\chi^*_j(q_1)\hat{J}^\beta_p(q_1)\chi_i(q_1)dq_1-\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\chi^*_j(q_1)\hat{K}^\alpha_p(q_1)\chi_i(q_1)dq_1 \\\end{split}\]
Рассмотрим обменный оператор \(\hat{K}_p\): как упоминалось выше, его можно представить
через правый оператор симметричной перестановки \(\hat{\mathcal{P}}^*\), так как его действие, фактически, включает
перестановку нижних индексов спин-орбиталей:
\[\hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\hat{\mathcal{P}}^*\left(\psi^{2}_q\psi^{1}_p\right)dx_2=
\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{2}_p\psi^{1}_qdx_2\]
Однако, перестановка спин-орбиталей (нижних индексов) эквивалентна обмену электронами между орбиталями (перестановке верхних индексов),
то есть, в данном оператор \(\hat{\mathcal{P}}^*\) эквивалентен правому оператору обмена электронами \(\hat{\mathcal{I}}^*\):
\[\hat{K}_q(x_1)\psi^{1}_p=\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\hat{\mathcal{I}}^*\left(\psi^{2}_q\psi^{1}_p\right)dx_2=
\int\psi^{2*}_q\hat{v}(x_1,x_2)\psi^{1}_q\psi^{2}_pdx_2\]
Примечание
Обычно, обменный оператор \(\hat{K}_p\) определяют именно через «обмен электронами», а не через перестановку спин-орбиталей.
Воспользуемся этим свойством (определением) обменного оператора при раскрытии слагаемых последней суммы в выражении элементов \(F_{ji}\):
\[\begin{split}\int\chi^*_j(q_1)\hat{K}^\alpha_p(q_1)\chi_i(q_1)dq_1&=\int\int\chi^*_j(q_1)\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)
\hat{\mathcal{I}}^*\left(\Psi^\alpha_p(q_2)\chi_i(q_1)\right)dq_1dq_2= \\
&=\int\int\chi^*_j(q_1)\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_p(q_1)\chi_i(q_2)dq_1dq_2 \\\end{split}\]
Раскрыв слагаемые остальных сумм, получим:
\[\begin{split}F^\alpha_{ji}&=\int\chi^*_j(q_1)\hat{h}(q_1)\chi_i(q_1)dq_1+ \\
&+\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\int\chi^*_j(q_1)\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_p(q_2)\chi_i(q_1)dq_1dq_2+ \\
&+\sum^{n(\beta)}_{p}\int\int\chi^*_j(q_1)\Psi^{\beta*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\beta_p(q_2)\chi_i(q_1)dq_1dq_2- \\
&-\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\int\chi^*_j(q_1)\Psi^{\alpha*}_p(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\Psi^\alpha_p(q_1)\chi_i(q_2)dq_1dq_2 \\\end{split}\]
Разложим пространственные части спин-орбиталей по базису из атомных орбиталей:
\[\begin{split}F^\alpha_{ji}&=\int\chi^*_j(q_1)\hat{h}(q_1)\chi_i(q_1)dq_1+ \\
&+\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\int\chi^*_j(q_1)\sum^{m}_{k}c^{\alpha*}_{kp}\chi^*_k(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\sum^{m}_{l}c^{\alpha}_{lp}\chi_l(q_2)\chi_i(q_1)dq_1dq_2+ \\
&+\sum^{n(\beta)}_{p}\int\int\chi^*_j(q_1)\sum^{m}_{k}c^{\beta*}_{kp}\chi^*_k(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\sum^{m}_{l}c^{\beta}_{lp}\chi_l(q_2)\chi_i(q_1)dq_1dq_2- \\
&-\sum^{n(\alpha)}_{p}\int\int\chi^*_j(q_1)\sum^{m}_{k}c^{\alpha*}_{kp}\chi^*_k(q_2)\hat{v}(q_1,q_2)\sum^{m}_{l}c^{\alpha}_{lp}\chi_l(q_1)\chi_i(q_2)dq_1dq_2 \\\end{split}\]
Вынесем знаки суммы и коэффициенты за интеграл:
\[\begin{split}F^\alpha_{ji}&=\int\chi^*_j(q_1)\hat{h}(q_1)\chi_i(q_1)dq_1+ \\
&+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}\sum^{n(\alpha)}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}\int\int\chi^*_j(q_1)\chi_i(q_1)\hat{v}(q_1,q_2)\chi^*_k(q_2)\chi_l(q_2)dq_1dq_2+ \\
&+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}\sum^{n(\beta)}_{p}c^{\beta*}_{kp}c^{\beta}_{lp}\int\int\chi^*_j(q_1)\chi_i(q_1)\hat{v}(q_1,q_2)\chi^*_k(q_2)\chi_l(q_2)dq_1dq_2- \\
&-\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}\sum^{n(\alpha)}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}\int\int\chi^*_j(q_1)\chi_l(q_1)\hat{v}(q_1,q_2)\chi^*_k(q_2)\chi_i(q_2)dq_1dq_2 \\\end{split}\]
Интегралы в выражении выше встречаются практически во всех квантово-химических расчётах, а потому получили специальные названия
и сокращения:
Первый интеграл именуется одноэлектронным и обозначается следующим образом:
\[(j|\hat{h}|i):=\int\chi^*_j(q_1)\hat{h}(q_1)\chi_i(q_1)dq_1\]
Интегралы во в суммах именуются двухэлектронными и обозначаются следующим образом:
\[\begin{split}(ji|kl)&:=\int\int\chi^*_j(q_1)\chi_i(q_1)\hat{v}(q_1,q_2)\chi^*_k(q_2)\chi_l(q_2)dq_1dq_2 \\
(jl|ki)&:=\int\int\chi^*_j(q_1)\chi_l(q_1)\hat{v}(q_1,q_2)\chi^*_k(q_2)\chi_i(q_2)dq_1dq_2 \\\end{split}\]
Также данные интегралы подразделяют на двух-, трёх- и четырёхцентровые в зависимости от количества одинаковых атомных
орбиталей (индексов) в них.
Используя данные сокращения, можно записать выражение элемента матрицы Фока следующим:
\[F^\alpha_{ji}=(j|\hat{h}|i)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}\sum^{n(\alpha)}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}(ji|kl)+
\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}\sum^{n(\beta)}_{p}c^{\beta*}_{kp}c^{\beta}_{lp}(ji|kl)-\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}\sum^{n(\alpha)}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}(jl|ki)\]
Как можно заметить, элементы матрица Фока зависят от коэффициентов (\(c_{ji}\)), что деляет невозможным
точное решение системы уравнений Рутаана (или систем уравнений Попла-Несбета). Тем не менее, это открывает возможность
итерационного поиска: имея начальный набор коэффициентов (который можно получить с помощью достаточно грубых приближений),
можно, решив систему уравнений, получить новый набор коэффициентов и так далее до тех пор, пока изменение энергии системы
(или какого-нибудь другого параметра) не будет меньше установленного порога.
Последним моментом, который осталось обсудить, является связь элементов матрицы Фока с электронной плотностью системы.
Напомним, что электронная плотность системы является функцией, определяющей вероятность нахождения электрона в конкретной
точке пространства. Электронная плотность выражается через пространственные части спин-орбиталей следующим образом:
\[\rho(q_1)=\sum^{n}_{p}\Psi^*_{p}(q_1)\Psi_{p}(q_1)\]
где \(n\) – общее число электронов.
В данном определении отсутствует разделение электронов по спину, иначе говоря, не важно, находится ли электрон на \(\alpha\)- или \(\beta\)-орбитали.
Так как пространственные части спин-орбиталей нормированы, то интегрирование электронной плотности по всему пространству даст общее число электронов системы \(n\).
Такую электронную плотность, в которой учитываются электроны обоих спинов именуют общей электронной плотностью.
Общую электронную плотность можно естественным образом разделить на две компоненты: \(\alpha\)-электронную плотность \(\rho^\alpha\)
и \(\beta\)-электронную плотность \(\rho^\beta\), отвечающие электронам с разными спинами:
\[\rho(q_1)=\sum^{n}_{p}\Psi^*_{p}(q_1)\Psi_{p}(q_1)=\sum^{n(\alpha)}_{p}\Psi^{\alpha*}_{p}(q_1)\Psi^{\alpha}_{p}(q_1)+
\sum^{n(\beta)}_{p}\Psi^{\beta*}_{p}(q_1)\Psi^{\beta}_{p}(q_1)=\rho^\alpha(q_1)+\rho^\beta(q_1)\]
Помимо общей электронной плотности \(\rho\) выделяют ещё спиновую плотность \(\rho^S\),
которая также выражается через \(\rho^\alpha\) и \(\rho^\beta\):
\[\rho^S(q_1)=\rho^\alpha(q_1)-\rho^\beta(q_1)=\sum^{n(\alpha)}_{p}\Psi^{\alpha*}_{p}(q_1)\Psi^{\alpha}_{p}(q_1)-
\sum^{n(\beta)}_{p}\Psi^{\beta*}_{p}(q_1)\Psi^{\beta}_{p}(q_1)\]
Рассмотрим выражение \(\alpha\)-электронной плотности:
\[\rho^\alpha(q_1)=\sum^{n(\alpha)}_{p}\Psi^{\alpha*}_{p}(q_1)\Psi^{\alpha}_{p}(q_1)\]
Разложим пространственные части \(\alpha\)-орбиталей по базису из атомных орбиталей:
\[\rho^\alpha(q_1)=\sum^{n}_{p}\sum^{m}_{k}c^{\alpha*}_{kp}\chi^{\alpha*}_{k}(q_1)\sum^{m}_{l}c^{\alpha}_{lp}\chi^{\alpha}_{l}(q_1)=
\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}\sum^{n}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}\chi^{\alpha*}_{k}(q_1)\chi^{\alpha}_{l}(q_1)\]
Обратим внимание на сумму по \(p\), фигурирующую в правой части: индекс \(p\) присутствует только в коэффициентах
\(c^{\alpha*}_{kp}\) и \(c^{\alpha}_{lp}\), а потому само значение суммы определяется только индексами \(k\) и \(l\),
присутствующих в данных коэффициентах. Иными словами, значение суммы может быть записано в виде элемента \(P^\alpha_{kl}\):
\[P^\alpha_{kl}=\sum^{n(\alpha)}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}\]
Тогда выражение для \(\alpha\)-электронной плотности может быть коротко записано следующим образом:
\[\rho^\alpha(q_1)=\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\alpha_{kl}\chi^{\alpha*}_{k}(q_1)\chi^{\alpha}_{l}(q_1)\]
Так как элемент \(P^\alpha_{kl}\) содержит всего два индекса, то набор таких элементов удобно представлять в виде матрицы.
Матрицу \(\mathbf{P}^\alpha\), составленную из элементов \(P^\alpha_{kl}\)
называют матрицей \(\alpha\)-электронной плотности.
Аналогичным образом вводится и понятие матрицы \(\beta\)-электронной плотности \(\mathbf{P}^\beta\) c элементами \(P^\beta_{kl}\):
\[P^\beta_{kl}=\sum^{n(\beta)}_{p}c^{\beta*}_{kp}c^{\beta}_{lp}\]
Из выражений для элементов матриц \(\mathbf{P}^\alpha\) и \(\mathbf{P}^\beta\) и определений \(\rho\) и \(\rho^S\)
следуют выражения для элементов матриц общей электронной плотности \(\mathbf{P}\) и спиновой плотности \(\mathbf{P}^S\):
\[\begin{split}P_{kl}&=\sum^{n(\alpha)}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}+\sum^{n(\beta)}_{p}c^{\beta*}_{kp}c^{\beta}_{lp} \\
P^S_{kl}&=\sum^{n(\alpha)}_{p}c^{\alpha*}_{kp}c^{\alpha}_{lp}-\sum^{n(\beta)}_{p}c^{\beta*}_{kp}c^{\beta}_{lp} \\\end{split}\]
Используя элементы матриц электронной плотности, можно лаконично записать выражение для элемента матрицы Фока:
\[F^\alpha_{ji}=(j|\hat{h}|i)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\alpha_{kl}\left((ji|kl)-(jl|ki)\vphantom{\frac{1}{2}}\right)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\beta_{kl}(ji|kl)\]
Или:
\[F^\alpha_{ji}=(j|\hat{h}|i)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P_{kl}(ji|kl)-\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\alpha_{kl}(jl|ki)\]
Аналогично:
\[\begin{split}F^\beta_{ji}&=(j|\hat{h}|i)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\beta_{kl}\left((ji|kl)-(jl|ki)\vphantom{\frac{1}{2}}\right)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\alpha_{kl}(ji|kl) \\
F^\beta_{ji}&=(j|\hat{h}|i)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P_{kl}(ji|kl)-\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\beta_{kl}(jl|ki) \\\end{split}\]
Так как в ограниченном методе Хартри-Фока (RHF) \(\Psi^{\alpha}_{p}=\Psi^{\beta}_{p}\equiv\Psi_{p}\), то \(\alpha\)- и
\(\beta\)-электронной плотности равны друг другу, а значит:
\[P^\alpha_{kl}=P^\beta_{kl}=:P^\varsigma_{kl}\]
Следовательно, \(P_{kl}=2P^\varsigma_{kl}\), а \(P^S_{kl}=0\), откуда:
\[F_{ji}=(j|\hat{h}|i)+2\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\varsigma_{kl}(ji|kl)-\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P^\varsigma_{kl}(jl|ki)\]
Или, объединив суммы и перейдя к элементам матрицы общей электронной плотности \(P_{kl}\):
\[F_{ji}=(j|\hat{h}|i)+\sum^{m}_{k}\sum^{m}_{l}P_{kl}\left((ji|kl)-\frac{1}{2}(jl|ki)\right)\]
В GAMESS (US) для задачи метода Хартри-Фока используется параметр
SCFTYP в группе $CONTRL, значения которого определяют его одноимённые разновидности:
SCFTYP=RHF – выбирает ограниченный метод Хартри-Фока с закрытой оболочкой (RHF) (установлено по умолчанию).
SCFTYP=ROHF – выбирает ограниченный метод Хартри-Фока для систем с открытой оболочкой (ROHF).
SCFTYP=UHF – выбирает неограниченный метод Хартри-Фока (UHF).
Важно
Данные значение очень важны не только для расчётов методом Хартри-Фока, но и для расчётов другими методами, основанными на методе HF
(post-HF методами), а также для расчётов с применением теории функционала плотности
Значение SCFTYP=RHF поддерживается практически всеми методами, однако его применение ограничиваетс язначением MULT=1
в группе $CONTRL. SCFTYP=ROHF и SCFTYP=UHF не имеют ограничения по мультиплетности,
однако некоторые методы их не поддерживают.
Из других значений параметра SCFTYP` стоит выделить значения:
SCFTYP=MCSCF – выбирает многоконфигурационный метод самосогласованного поля, который рассмотрен в главе, посвящённой
методу CASSCF и его производным.
SCFTYP=GVB – выбирает метод обобщённой валентной связи.
Метод GVB можно представить как метод Хартри-Фока с «теоретической надстройкой», заключающейся в дополнительном
попарном объединении орбиталей, что позволяет частично учитывать статическую корреляцию без
существенного увеличения вычислительной затратности, как в методе MCSCF.
Число создаваемых пар орбиталей устанавливается параметром NPAIR в группе $SCF, максимальное число пар равно 12
(по умолчанию NPAIR=0). Число орбиталей в открытой оболочке (валентных орбиталей, не заселённых двумя электронами)
определяется параметром NSETO в группе $SCF, максимальное число орбиталей равно 10
(по умолчанию NSETO=0, что соответствует методу GVB-PP, если значение NPAIR не равно нулю).
Параметр NO в группе $SCF задаёт степень вырожденности каждой из орбиталей открытой оболочки в виде массива,
число значений равно значению параметра NSETO.
При значении по умолчанию (NPAIR=0, NSETO=0) метод GVB методологически эквивалентен методу ROHF,
однако, ввиду того, что программы, отвечающие за методы ROHF и GVB в GAMESS (US) написаны по-разному,
значение SCFTYP=GVB является предпочтительным для систем с низким суммарным спином, а SCFTYP=ROHF – для систем с высоким суммарным спином.