Многореферентные методы

Внимание

Данный раздел, посвящённый многореферентным методам, находится на стадии разработки, однако его часть, посвящённая методу MR-CI уже является завершённой.

Многореферентные методы – это гибридные методы, основанные на волновой функции и позволяющие учитывать как статическую, так и динамическую корреляцию.

Все данные методы являются многоконфигурационными, то есть они основаны на нескольких конфигурациях – волновых функциях, описывающих то или иное состояние системы.

При этом в данных методах присутствует два типа конфигураций – референтные и возбуждённые.

Референтные конфигурации описываются методом MCSCF, то есть одновременно и взаимосвязанно. За счёт этого энергия и коэффициенты разложения по базису каждой из референтных конфигураций связаны с её вкладом в усреднённое состояние системы. Такое описание конфигураций вычислительно затратно, однако оно обеспечивает учёт большей части статической корреляции даже при относительно небольшом числе таких конфигураций.

Возбуждённые конфигурации описываются независимо и поэтому значительно дешевле в вычислительном плане. Данный факт позволяет набрать очень большое число данных конфигураций и, таким образом, учесть большую часть динамической корреляции.

В связи с этим, многореферентные методы наиболее хороши для описания систем с ярко выраженной статической корреляцией, но при этом малопригодны для систем, в которых она практически отсутствует, ввиду большей затратности, по сравнению с однореферентными методами.

Возбуждённые конфигурации генерируются на основе референтных, однако процесс генерации может выглядеть по-разному. В связи с этим, существует три главных семейства многореферентных методов:

MR-CI – на основе метода конфигурационного взаимодействия (CI).
MR-PT – на основе теории возмущений (PT).
MR-CC – на основе метода связанных кластеров (CC).

Примечание

Вообще говоря, в основе метода MR-PT не обязательно должна лежать теория возмущений Мёллера-Плессета (MP), тем не менее, именно на MP основаны самые простые методы данного семейства – MRMP2 и MCQDPT2.

Каждый из этих методов имеет множество различных ограниченных версий, так как их реализация в полном виде практически нереализуема. Наибольшее развитие получили методы семейтсва MR-PT, так они обладает размерной согласованностью, в отличие от методов семейтсва MR-CI. Методы семейства MR-CC тоже размерно согласованы и имеют свои преимущества, однако ещё не получили широкого распространения.

Важно

В GAMESS (US) методы семейства MR-CC не реализованы, поэтому они здесь не рассматриваются.

В приложении представлена краткая информация о многореферентной версии теории электронных пар – методе, родственном методу связанных кластеров, реализованном в GAMESS (US).

MR-CI

В GAMESS (US) существует единственный способ задачи метода MR-CI, для этого необходимо:

Установить значение SCFTYP=MCSCF в группе $CONTRL.
Установить значение CISTEP=GUGA в группе $MCSCF.
Провести дальнейшую настройку в группе $DRT.

Примечание

Метод MR-CI в GAMESS (US) реализован на основе функций конфигурационного состояния (CSF).

Выбор метода осуществляется с помощью флагов FOCI и SOCI, при этом:

При значении SOCI=.TRUE. будет выбран метод MR-CISD, иначе:
При значении FOCI=.TRUE. будет выбран метод MR-CIS.

Альтернативный способ выбора метода – это использование параметра IEXCIT, значения которого:

IEXCIT=2 эквивалентно SOCI=.TRUE..
IEXCIT=1 эквивалентно FOCI=.TRUE..

Важно

Параметры FOCI, SOCI и IEXCIT не имеют значений по умолчанию.

Точечную группу симметрии состояния системы (и всех конфигураций) устанавливается параметром GROUP. Всего для данного параметра доступно 11 значений: GROUP=C1, CS, CI, C2, C2V, C2H, D2, D2H, C4V, D4 и D4H. При этом:

При значениях GROUP=C1, CS, CI, C2, C2V, C2H, D2 или D2H будут использоваться группы $C_{1}$, $C_{s}$, $C_{i}$, $C_{2}$, $C_{2v}$, $C_{2h}$, $D_{2}$ или $D_{2h}$, соответственно.
При значении GROUP=C4V будет использована группа $C_{2v}$.
При значении GROUP=D4 будет использована группа $D_{2}$.
При значении GROUP=D4H будет использована группа $D_{2h}$.

По умолчанию, используется та же точечная группа симметрии, что и в группе $DATA. Если же в группе $DATA задана группа, отличная от вышеперечисленных, то устанавливается значение GROUP=C1.

Неприводимое представление, соответствующее точечной группе симметрии задаётся параметром STSYM. По умолчанию выбирается неприводимое представление, соответствующие наибольшей симметрии (то есть, самое левое в таблице).

Активное пространство настраивается с помощью следующих параметров:

Число орбиталей, дважды заселённых во всех конфигурациях задаётся параметром NMCC.

Число орбиталей активного пространства, дважды заселённых в начальной конфигурации, задаётся параметром NDOC.

Число орбиталей активного пространства, заселённых только электронами со спином $-\frac{1}{2}\hbar$ в начальной конфигурации, задаётся параметром NBOS.

Число орбиталей, заселённых только электронами со спином $+\frac{1}{2}\hbar$ задаётся параметрами NAOS и NALP (их число равно сумме значений данных параметров), где значение параметра NAOS равно значению параметра NBOS.

Число незаселённых орбиталей в активном пространстве задаётся параметром NVAL.

Число внешних орбиталей, используемых для генерации возбуждённых конфигураций, задаётся параметром NEXT. При установке значения NEXT=-1 будут использованы все внешние орбитали.

При этом, с помощью параметра NFZV можно установить число внешних орбиталей, которые не будут использоваться в генерации конфигураций, даже при значении NEXT=-1 (орбитали для параметра NFZV отсчитываются «сверху», а не «снизу»).

Число рассчитываемых конфигураций, включая референтную, задаётся параметром NSTATE в группе $GUGDIA, но не более NSTATE=100 (по умолчанию NSTATE=1).

Параметр IROOT в группе $GUGDM2 определяет, энергия какой конфигурации будет выбрана в качестве целевой, данное значение особенно важно для градиентных расчётов. По умолчанию установлено значение IROOT=0, что означает выбор энергии усреднённого состояния (SA).

Вес каждой конфигурации (то есть её вклад) в усреднённое состояние системы (SA) задаётся массивом WSTATE в группе $GUGDM2, число значений которого равно значению параметра NSTATE. По умолчанию вес первой конфигурации равен единице, а всех остальных – нулю.

Итого, задача активного пространства в методе MR-CISD может выглядеть, например, таким образом:

 $DRT
SOCI=.TRUE.
NMCC=50             !50 остовных орбиталей
NDOC=4              !4 дважды заселённые орбитали
NALP=2              !2 орбитали, заселённые только альфа-электронами
NVAL=4              !4 свободные орбитали
NEXT=-1             !Все внешние орбитали, за исключением
NFZV=20             !20 самых высоких по энергии
 $END               !Мультиплетность системы: MULT=2*(2*0,5)+1=3

MR-PT

Метод, или, если точнее, семейство методов MR-PT, основано на применении теории возмущений для улучшения учёта динамической корреляции по сравнению с методом CASSCF. Но как это реализовано?

Метод CASSCF, ввиду иного алгоритма поиска конфигураций системы, даёт результаты, отличные от тех, что даёт метод CI, тем не менее, методы схожи и потому в основе метода CASSCF лежит матрица, аналогичная матрице CI:

\[\begin{split}\begin{pmatrix} \langle{1}|\hat{H}|{1}\rangle & \mathbf{0}_{1S} & \langle{1}|\hat{H}|{D}\rangle & \mathbf{0}_{ET} & \mathbf{0}_{1Q} & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{ES} & \langle{S}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle & \mathbf{0}_{SQ} & \ldots \\ \langle{1}|\hat{H}|{D}\rangle^\dagger & \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle^\dagger & \langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{1T} & \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle^\dagger & \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle^\dagger & \langle{T}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{1Q} & \mathbf{0}^\dagger_{SQ} & \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle^\dagger & \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle^\dagger & \langle{Q}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Примечание

Здесь в качестве конфигурации $|{1}\rangle$ выступает конфигурация, эквивалентная $\Psi^{\mathbf{RHF}}_0$, однако, в отличие от конфигурации $|{0}\rangle$ в методе CI она является не просто референтной, а начальной референтной конфигурацией. Иными словами, она является референтные конфигурацией, из которой генерируются другие референтные конфигурации.

Таким образом, $|{1}\rangle$ практически ничем ни отличается от других референтных конфигураций, однако запись «относительно неё» выглядит более структурированно.

Рассмотрим элемент $\langle{1}|\hat{H}|{1}\rangle$: так как $|{1}\rangle\sim\Psi^{\mathbf{RHF}}_0$, то справедливо выражение:

\[\langle{1}|\hat{H}|{1}\rangle=E^{\mathbf{HF}}_1=E^{(0)}_1+E^{(1)}_1=\langle{1}|\hat{H}_0|{1}\rangle+\langle{1}|\hat{V}|{1}\rangle\]

То есть, данный элемент может быть представлен в терминах теории возмущений: он равен выражению энергии конфигурации $\Psi^{\mathbf{RHF}}_0$ в однореферентной теории возмущений первого порядка.

Но как выражаются прочие элементы матрицы и как меняется их вид при переходе к теории возмущений более высокого порядка?

Для этого рассмотрим теорию возмущений, но в более общем случае:

Все элементы матрицы имеют вид:

\[E_{ij}=\int\Psi^*_i\hat{H}\Psi_jdx:=\langle\mathbf{i}|\hat{H}|\mathbf{j}\rangle\]

Представим конфигурации гамильтониан $\hat{H}$, энергию взаимодействия $E_{ij}$ и конфигурации $|\mathbf{i}\rangle$ и $|\mathbf{j}\rangle$ на языке теории возмущений, используя сокращённые обозначения:

\[\hat{H}=\hat{H}_0+\lambda\hat{V}\]

\[E_{ij}=E^{(0)}_{ij}+{\lambda}E^{(1)}_{ij}+\lambda^2E^{(2)}_{ij}+\lambda^3E^{(3)}_{ij}+\ldots\]

\[|\mathbf{i}\rangle=|i\rangle+\lambda|i^1\rangle+\lambda^2|i^2\rangle+\lambda^3|i^3\rangle+\ldots\]

\[|\mathbf{j}\rangle=|j\rangle+\lambda|j^1\rangle+\lambda^2|j^2\rangle+\lambda^3|j^3\rangle+\ldots\]

где:

\[\begin{split}&\Psi^{(0)}_i:=|i\rangle \\ &\Psi^{(1)}_i:=|i^1\rangle \\ &\Psi^{(2)}_i:=|i^2\rangle \\ &\Psi^{(3)}_i:=|i^3\rangle \\ &........... \\\end{split}\]

Теперь подставим данные выражения в выражение $E_{ij}$:

\[\begin{split}&E^{(0)}_{ij}+{\lambda}E^{(1)}_{ij}+\lambda^2E^{(2)}_{ij}+\lambda^3E^{(3)}_{ij}+\ldots= \\ &=\left(\langle{i}|+\lambda\langle{i^1}|+\lambda^2\langle{i^2}|+\lambda^3\langle{i^3}|+\ldots\right) \left(\hat{H}_0+\lambda\hat{V}\right)\left(|j\rangle+\lambda|j^1\rangle+\lambda^2|j^2\rangle+\lambda^3|j^3\rangle+\ldots\right)\end{split}\]

Раскроем скобки и сгруппируем слагаемые по степеням $\lambda$:

\[\begin{split}&E^{(0)}_{ij}+{\lambda}E^{(1)}_{ij}+\lambda^2E^{(2)}_{ij}+\lambda^3E^{(3)}_{ij}+\ldots= \\ &=\langle{i}|\hat{H}_0|j\rangle+ \\ &+\lambda\left(\langle{i^1}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0|j^1\rangle+ \langle{i}|\hat{V}|j\rangle\right)+ \\ &+\lambda^2\left(\langle{i^2}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i^1}|\hat{H}_0|j^1\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0|j^2\rangle+ \langle{i^1}|\hat{V}|j\rangle+\langle{i}|\hat{V}|j^1\rangle\right)+ \\ &+\lambda^3\left(\langle{i^3}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i^2}|\hat{H}_0|j^1\rangle+\langle{i^1}|\hat{H}_0|j^2\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0|j^3\rangle+ \langle{i^2}|\hat{V}|j\rangle+\langle{i^1}|\hat{V}|j^1\rangle+\langle{i}|\hat{V}|j^2\rangle\right)+ \\ &+\ldots\end{split}\]

Приравняв слагаемые при одинаковых степенях $\lambda$ в левой и правой частях, получим систему уравнений:

\[\begin{split}\left\{ \begin{aligned} &E^{(0)}_{ij}=\langle{i}|\hat{H}_0|j\rangle \\ &E^{(1)}_{ij}=\langle{i^1}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0|j^1\rangle+ \langle{i}|\hat{V}|j\rangle \\ &E^{(2)}_{ij}=\langle{i^2}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i^1}|\hat{H}_0|j^1\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0|j^2\rangle+ \langle{i^1}|\hat{V}|j\rangle+\langle{i}|\hat{V}|j^1\rangle \\ &E^{(3)}_{ij}=\langle{i^3}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i^2}|\hat{H}_0|j^1\rangle+\langle{i^1}|\hat{H}_0|j^2\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0|j^3\rangle+ \langle{i^2}|\hat{V}|j\rangle+\langle{i^1}|\hat{V}|j^1\rangle+\langle{i}|\hat{V}|j^2\rangle \\ &.................................................................................... \end{aligned} \right.\end{split}\]

Так как $\langle{i}|\hat{H}_0|j\rangle=0$, а $\langle{i}|\hat{H}_0|i\rangle=E^{(0)}_i$ при $i\ne{j}$, то справедливы следующие утверждения:

Если $i\ne{j}$, то:

\[E^{(0)}_{ij}=0\]

Если же $i=j$, то:

\[E^{(0)}_{ii}=\langle{i}|\hat{H}_0|i\rangle=E^{(0)}_{i}\]

Представим функции $|i^1\rangle$ и $|j^1\rangle$ в виде разложений по базису $\{|k\rangle\}$:

\[ \begin{align}\begin{aligned}|i^1\rangle=\sum_k'|k\rangle{a^{(1)}_k}\\|j^1\rangle=\sum_k'|k\rangle{b^{(1)}_k}\end{aligned}\end{align} \]

Примечание

Так как функции $|i^1\rangle$ и $|j^1\rangle$ ортогональны, соответственно, функциям $|i\rangle$ и $|j\rangle$, то коэффициенты $a^{(1)}_i$ и $b^{(1)}_j$ равны нулю. Для избежания неопределённости данные слагаемые исключены из вышеприведённых сумм, что обозначено штрихом.

И подставим во второе уравнение в данной системе:

\[E^{(1)}_{ij}=\sum_k'a^{(1)*}_k\langle{k}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0\sum_k'|k\rangle{b^{(1)}_k}+\langle{i}|\hat{V}|j\rangle\]

Вынесем оператор суммы за гамильтониан $\hat{H}_0$:

\[E^{(1)}_{ij}=\sum_k'a^{(1)*}_k\langle{k}|\hat{H}_0|j\rangle+\sum_k'\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle{b^{(1)}_k}+\langle{i}|\hat{V}|j\rangle\]

Итак, для нахождения $E^{(1)}_{ij}$ необходимо знать коэффициенты $a^{(1)}_k$ и $b^{(1)}_k$. Вывод таких коэффициентов приведён при рассмотрении однореферентной теории возмущений, итоговое их выражение с учётом переобозначений имеет вид:

\[ \begin{align}\begin{aligned}a^{(1)}_k=\frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}\\b^{(1)}_k=\frac{\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_k}\end{aligned}\end{align} \]

Подставив это в выражение выше, получаем итоговое выражение для нахождения $E^{(1)}_{ij}$:

\[E^{(1)}_{ij}= \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|j\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_k}+ \langle{i}|\hat{V}|j\rangle\]

Примечание

Слагаемые, исключаемые штрихом из суммы, соответствуют таким значениям индекса $k$, при котором знаменатель обращается в нуль ($k=i$ в первой сумме и $k=j$ во второй сумме).

Если $i\ne{j}$, то:

\[E^{(1)}_{ij}= E^{(0)}_j\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_j}+ E^{(0)}_i\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_i}+ \langle{i}|\hat{V}|j\rangle\]

\[E^{(1)}_{ij}=\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_i\right)\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_j}+\langle{i}|\hat{V}|j\rangle\]

\[E^{(1)}_{ij}=-\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle+\langle{i}|\hat{V}|j\rangle\]

То есть:

\[E^{(1)}_{ij}=0\]

Если же $i=j$, то:

\[E^{(1)}_{ii}= \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|i\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \langle{i}|\hat{V}|i\rangle\]

При этом, так как $k\ne{i}$, то обе суммы обращаются в нуль, поэтому:

\[E^{(1)}_{ii}=\langle{i}|\hat{V}|i\rangle=E^{(1)}_{i}\]

Теперь рассмотрим третье уравнение из системы выше:

\[E^{(2)}_{ij}=\langle{i^2}|\hat{H}_0|j\rangle+\langle{i^1}|\hat{H}_0|j^1\rangle+\langle{i}|\hat{H}_0|j^2\rangle+ \langle{i^1}|\hat{V}|j\rangle+\langle{i}|\hat{V}|j^1\rangle\]

Здесь уже присутствуют функции $|i^2\rangle$ и $|j^2\rangle$. Аналогично функциям $|i^1\rangle$ и $|j^1\rangle$ представим их в виде разложения по базису $\{|k\rangle\}$:

\[ \begin{align}\begin{aligned}|i^2\rangle=\sum_k'|k\rangle{a^{(2)}_k}\\|j^2\rangle=\sum_k'|k\rangle{b^{(2)}_k}\end{aligned}\end{align} \]

Выведем выражение для коэффициента $a^{(2)}_k$ (выражение для $b^{(2)}_k$ имеет аналогичный вид):

Для этого вспомним систему уравнений, полученную при рассметрении однорефентной теории возмущений Мёллера-Плессета, которая с учётом переобозначений имеет вид:

\[\begin{split}\left\{ \begin{aligned} &\hat{H}_0|i\rangle\phantom{^0\hat{V}+|i^0\rangle}=E^{(0)}_i|i\rangle \\ &\hat{H}_0|i^1\rangle+\hat{V}|i\rangle\phantom{^0}=E^{(0)}_i|i^1\rangle+E^{(1)}_i|i\rangle \\ &\hat{H}_0|i^2\rangle+\hat{V}|i^1\rangle=E^{(0)}_i|i^2\rangle+E^{(1)}_i|i^1\rangle+E^{(2)}_i|i\rangle \\ &\hat{H}_0|i^3\rangle+\hat{V}|i^2\rangle=E^{(0)}_i|i^3\rangle+E^{(1)}_i|i^2\rangle+E^{(2)}_i|i^1\rangle+E^{(3)}_i|i\rangle \\ &........................................................... \end{aligned} \right.\end{split}\]

И возьмём из неё третье уравнение:

\[\hat{H}_0|i^2\rangle+\hat{V}|i^1\rangle=E^{(0)}_i|i^2\rangle+E^{(1)}_i|i^1\rangle+E^{(2)}_i|i\rangle\]

Подставим в данное выражение разложения функций $|i^1\rangle$ и $|i^2\rangle$ по базису $\{|l\rangle\}$:

\[\hat{H}_0\sum_l'|l\rangle{a^{(2)}_l}+\hat{V}\sum_l'|l\rangle{a^{(1)}_l}= E^{(0)}_i\sum_l'|l\rangle{a^{(2)}_l}+E^{(1)}_i\sum_l'|l\rangle{a^{(1)}_l}+E^{(2)}_i|i\rangle\]

Сгруппируем слагаемые так, чтобы слагаемые, содержащие коэффициенты $a^{(2)}_l$ были в левой части, а остальные – в правой:

\[\sum_l'\left(E^{(0)}_i-\hat{H}_0\right)|l\rangle{a^{(2)}_l}= \sum_l'\hat{V}|l\rangle{a^{(1)}_l}-E^{(1)}_i\sum_l'|l\rangle{a^{(1)}_l}-E^{(2)}_i|i\rangle\]

Домножим обе части на $\langle{k}|$ и вынесем знаки суммы:

\[\sum_l'\langle{k}|\left(E^{(0)}_i-\hat{H}_0\right)|l\rangle{a^{(2)}_l}= \sum_l'\langle{k}|\hat{V}|l\rangle{a^{(1)}_l}-E^{(1)}_i\sum_l'\langle{k}|l\rangle{a^{(1)}_l}-E^{(2)}_i\langle{k}|i\rangle\]

Ввиду ортогональности функций $|l\rangle$, последнее слагаемое в правой части равно нулю. По этой же причине во второй сумме правой части не равно нулю только слагаемое, соответствующее $l=k$:

\[\sum_l'\langle{k}|\left(E^{(0)}_i-\hat{H}_0\right)|l\rangle{a^{(2)}_l}= \sum_l'\langle{k}|\hat{V}|l\rangle{a^{(1)}_l}-E^{(1)}_ia^{(1)}_k\]

Так как функции $|l\rangle$ – собственные функции оператора $\hat{H}_0$, то в левой части не равно нулю только слагаемое, в котором $l=k$:

\[\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)a^{(2)}_k=\sum_l'\langle{k}|\hat{V}|l\rangle{a^{(1)}_l}-E^{(1)}_ia^{(1)}_k\]

Подставим в данное уравнение выражение для коэффициентов $a^{(1)}_l$:

\[\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)a^{(2)}_k=\sum_l'{\frac{\langle{k}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_l}}- E^{(1)}_i\frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}\]

Таким образом:

\[a^{(2)}_k=\sum_l'{\frac{\langle{k}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{i}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_i\frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}\]

Аналогично:

\[b^{(2)}_k=\sum_l'{\frac{\langle{k}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_j\frac{\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)^2}\]

Теперь, имея полный набор необходимых коэффициентов, получим итоговое выражения для $E^{(2)}_{ij}$. Для начала подставим в него разложения функций $|i^1\rangle$ и $|i^2\rangle$ по базису $\{|k\rangle\}$ и функций $|j^1\rangle$ и $|j^2\rangle$ по базису $\{|m\rangle\}$:

\[\begin{split}E^{(2)}_{ij}&= \sum_k'a^{(2)*}_k\langle{k}|\hat{H}_0|j\rangle+ \sum_k'a^{(1)*}_k\langle{k}|\hat{H}_0\sum_m'|m\rangle{b^{(1)}_m}+ \langle{i}|\hat{H}_0\sum_m'|m\rangle{b^{(2)}_m}+ \\ &+\sum_k'a^{(1)*}_k\langle{k}|\hat{V}|j\rangle+ \langle{i}|\hat{V}\sum_m'|m\rangle{b^{(1)}_m}\end{split}\]

Откуда, вынеся знаки суммы за операторы, и, заменив, где это допустимо, индексы $m$ на $k$, получим:

\[\begin{split}E^{(2)}_{ij}&= \sum_k'a^{(2)*}_k\langle{k}|\hat{H}_0|j\rangle+ \sum_{km}'a^{(1)*}_k\langle{k}|\hat{H}_0|m\rangle{b^{(1)}_m}+ \sum_k'\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle{b^{(2)}_k}+ \\ &+\sum_k'a^{(1)*}_k\langle{k}|\hat{V}|j\rangle+ \sum_k'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle{b^{(1)}_k}\end{split}\]

Подставим в полученное уравнение выражения для коэффициентов $a^{(1)}_k$, $a^{(2)}_k$, $b^{(1)}_k$ и $b^{(2)}_k$:

\[\begin{split}E^{(2)}_{ij}&=\sum_k'\left(\sum_l'{\frac{\langle{i}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{k}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_l\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)}}- E^{(1)}_i\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}\right)\langle{k}|\hat{H}_0|j\rangle+ \\ &+\sum_{km}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}\langle{k}|\hat{H}_0|m\rangle\frac{\langle{m}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_m}+ \\ &+\sum_k'\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle\left(\sum_l'{\frac{\langle{k}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_j\frac{\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)^2}\right)+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}\langle{k}|\hat{V}|j\rangle+ \\ &+\sum_k'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\frac{\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_k}\end{split}\]

Таким образом, раскрыв скобки и заменив индексы, получим:

\[\begin{split}E^{(2)}_{ij}&=\sum_{kl}'{\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{l}\rangle\langle{l}|\hat{H}_0|j\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_i\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|j\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}+ \\ &+\sum_{kl}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_l\right)}+ \\ &+\sum_{kl}'{\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_j\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)^2}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|j\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_k}\end{split}\]

При $i\ne{j}$ в первых пяти суммах слагаемые не равны нулю только, если в них содержатся элементы вида $\langle{k}|\hat{H}_0|k\rangle$. Таким образом, отсеив нулевые слагаемые имеем:

\[\begin{split}E^{(2)}_{ij}&=\sum_{k}'{\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle\langle{j}|\hat{H}_0|j\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)}}- E^{(1)}_i\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle\langle{j}|\hat{H}_0|j\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2}+ \\ &+\sum_{k}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}+ \\ &+\sum_{l}'{\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|i\rangle\langle{i}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_i\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_j\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|i\rangle\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_i\right)^2}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|j\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_k}\end{split}\]

Откуда:

\[\begin{split}E^{(2)}_{ij}&=\sum_{k}'E^{(0)}_j{\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)}}- E^{(1)}_iE^{(0)}_j\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2}+ \\ &+\sum_{k}'E^{(0)}_k\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}- \\ &-\sum_{k}'E^{(0)}_i{\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}}- E^{(1)}_jE^{(0)}_i\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|j\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_j-E^{(0)}_k}\end{split}\]

Сгруппируем слагаемые:

\[\begin{split}E^{(2)}_{ij}&=\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{E^{(0)}_j\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)+E^{(0)}_k\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)+E^{(0)}_i\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}+ \\ &+\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)+\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}- \\ &-\left(E^{(1)}_iE^{(0)}_j+E^{(1)}_jE^{(0)}_i\right)\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2} \\\end{split}\]

Раскроем скобки:

\[\begin{split}E^{(2)}_{ij}&=\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{\left(E^{(0)}_j\right)^2-2E^{(0)}_kE^{(0)}_j-\left(E^{(0)}_i\right)^2+2E^{(0)}_kE^{(0)}_i} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}+ \\ &+\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{E^{(0)}_j+E^{(0)}_i-2E^{(0)}_k} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}- \\ &-\left(E^{(1)}_iE^{(0)}_j+E^{(1)}_jE^{(0)}_i\right)\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2} \\\end{split}\]

Отсюда:

\[\begin{split}E^{(2)}_{ij}&=\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)^2-\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}+ \\ &+\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{\left(E^{(0)}_j+E^{(0)}_i-2E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}- \\ &-\left(E^{(1)}_iE^{(0)}_j+E^{(1)}_jE^{(0)}_i\right)\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2} \\\end{split}\]

Следовательно:

\[\begin{split}E^{(2)}_{ij}&=\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_i\right)\left(E^{(0)}_j+E^{(0)}_i-2E^{(0)}_k\right)} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}- \\ &-\sum_{k}'\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{j}\rangle \frac{\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_i\right)\left(E^{(0)}_j+E^{(0)}_i-2E^{(0)}_k\right)} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_j-E^{(0)}_k\right)}- \\ &-\left(E^{(1)}_iE^{(0)}_j+E^{(1)}_jE^{(0)}_i\right)\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2} \\\end{split}\]

Итого:

\[E^{(2)}_{ij}=-\left(E^{(1)}_iE^{(0)}_j+E^{(1)}_jE^{(0)}_i\right)\frac{\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_j\right)^2}\]

Теперь рассмотрим случай, где $i=j$:

\[\begin{split}E^{(2)}_{ii}&=\sum_{kl}'{\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{l}\rangle\langle{l}|\hat{H}_0|i\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_i\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|i\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}+ \\ &+\sum_{kl}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_l\right)}+ \\ &+\sum_{kl}'{\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_l\right)}}- E^{(1)}_i\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|i\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}\end{split}\]

Так как $k\ne{i}$, то первая, вторая, четвёртая и пятая суммы равны нулю, ведь в них содержатся элементы вида $\langle{i}|\hat{H}_0|k\rangle$:

\[\begin{split}E^{(2)}_{ii}&=\sum_{kl}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|l\rangle\langle{l}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_l\right)}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|i\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}\end{split}\]

В сумме, содержащей элементы вида $\langle{k}|\hat{H}_0|l\rangle$ не равны нулю только слагаемые, для которых $k=l$, поэтому:

\[\begin{split}E^{(2)}_{ii}&=\sum_{k}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{H}_0|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}+ \\ &+\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|i\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}\end{split}\]

Последние две суммы равны друг другу, а элемент $\langle{k}|\hat{H}_0|k\rangle$ равен $E^{(0)}_{k}$:

\[E^{(2)}_{ii}=2\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \sum_{k}'E^{(0)}_k\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}\]

Полученное выражение равносильно:

\[\begin{split}E^{(2)}_{ii}&= 2\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ \sum_{k}'E^{(0)}_i\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}+ \\ &+\sum_{k}'E^{(0)}_k\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}- \sum_{k}'E^{(0)}_i\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2} \\\end{split}\]

Откуда:

\[E^{(2)}_{ii}= 2\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ E^{(0)}_i\sum_{k}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}- \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}\]

В итоге, получаем выражение для $E^{(2)}_{ii}$:

\[E^{(2)}_{ii}= \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|k\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {E^{(0)}_i-E^{(0)}_k}+ E^{(0)}_i\sum_{k}'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle} {\left(E^{(0)}_i-E^{(0)}_k\right)^2}\]

Данное выражение можно переписать, используя введённые ранее обозначения:

\[E^{(2)}_{ii}=E^{(2)}_{i}+E^{(0)}_i\sum_{k}'a^{(1)*}_ka^{(1)}_k\]

Так как конфигурации $|k\rangle$ нормированы, то есть, $\langle{k}|k\rangle=1$, то элемент $\langle{k}|k\rangle$ можно «вклинить» в полученное выражение, не нарушая равенство:

\[E^{(2)}_{ii}=E^{(2)}_{i}+E^{(0)}_i\sum_{k}'a^{(1)*}_k\langle{k}|k\rangle{a^{(1)}_k}\]

Откуда, учитывая определение $|i^1\rangle$ и ортогональность конфигураций $|k\rangle$, получаем:

\[E^{(2)}_{ii}=E^{(2)}_{i}+E^{(0)}_i\langle{i^1}|{i^1}\rangle\]

Примечание

Может показаться странным, что выражения $E^{(2)}_{ii}$ и $E^{(2)}_{i}$ не равны друг другу, в отличие от $E^{(0)}_{ii}=E^{(0)}_{i}$ и $E^{(1)}_{ii}=E^{(1)}_{i}$. Тем не менее, данный факт является прямым следствием определения $E_{ij}$:

\[E_{ij}=\langle\mathbf{i}|\hat{H}|\mathbf{j}\rangle=E_{j}\langle\mathbf{i}|\mathbf{j}\rangle\]

Представив компоненты данного выражения в виде рядов по степеням $\lambda$, получим:

\[\begin{split}&E^{(0)}_{ij}+{\lambda}E^{(1)}_{ij}+\lambda^2E^{(2)}_{ij}+\ldots= \\ &=\left(E^{(0)}_{j}+{\lambda}E^{(1)}_{j}+\lambda^2E^{(2)}_{j}+\ldots\right) \left(\langle{i}|+\lambda\langle{i^1}|+\lambda^2\langle{i^2}|+\ldots\right) \left(|j\rangle+\lambda|j^1\rangle+\lambda^2|j^2\rangle+\ldots\right)\end{split}\]

Откуда, раскрыв скобки и приравняв слагаемые при одинаковых степенях $\lambda$, получим:

\[\begin{split}\left\{ \begin{aligned} &E^{(0)}_{ij}=E^{(0)}_{j}\langle{i}|{j}\rangle \\ &E^{(1)}_{ij}=E^{(0)}_{j}\langle{i^1}|{j}\rangle+E^{(0)}_{j}\langle{i}|{j^1}\rangle+ E^{(1)}_{j}\langle{i}|{j}\rangle \\ &E^{(2)}_{ij}=E^{(0)}_{j}\langle{i^2}|{j}\rangle+E^{(0)}_{j}\langle{i^1}|{j^1}\rangle+E^{(0)}_{j}\langle{i}|{j^2}\rangle+ E^{(1)}_{j}\langle{i^1}|{j}\rangle+E^{(1)}_{j}\langle{i}|{j^1}\rangle+ E^{(2)}_{j}\langle{i}|{j}\rangle \\ &............................................................................ \end{aligned} \right.\end{split}\]

При условии $i=j$, учитывая, что конфигурации $|{i}\rangle$ ортогональны функциям $|{i^n}\rangle$ и нормированы ($\langle{i}|{\mathbf{i}}\rangle=1$), получаем искомые соотношения:

\[\begin{split}\left\{ \begin{aligned} &E^{(0)}_{ii}=E^{(0)}_{i} \\ &E^{(1)}_{ii}=E^{(1)}_{i} \\ &E^{(2)}_{ii}=E^{(2)}_{i}+E^{(0)}_i\langle{i^1}|{i^1}\rangle \\ &........................ \end{aligned} \right.\end{split}\]

Итак, таким образом, с точки зрения теории возмущений, начиная со второго порядка, элементы вида $E_{ij}=\langle\mathbf{i}|\hat{H}|\mathbf{j}\rangle$, не равны нулю.

Теперь вернёмся к многореферентный теории возмущений (MR-PT). Так как, начиная со второго порядка, элементы вида $\langle\mathbf{i}|\hat{H}|\mathbf{j}\rangle$ не равны нулю, то матрица:

\[\begin{split}\begin{pmatrix} \langle{1}|\hat{H}|{1}\rangle & \mathbf{0}_{1S} & \langle{1}|\hat{H}|{D}\rangle & \mathbf{0}_{ET} & \mathbf{0}_{1Q} & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{ES} & \langle{S}|\hat{H}|{S}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle & \mathbf{0}_{SQ} & \ldots \\ \langle{1}|\hat{H}|{D}\rangle^\dagger & \langle{S}|\hat{H}|{D}\rangle^\dagger & \langle{D}|\hat{H}|{D}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{1T} & \langle{S}|\hat{H}|{T}\rangle^\dagger & \langle{D}|\hat{H}|{T}\rangle^\dagger & \langle{T}|\hat{H}|{T}\rangle & \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \mathbf{0}^\dagger_{1Q} & \mathbf{0}^\dagger_{SQ} & \langle{D}|\hat{H}|{Q}\rangle^\dagger & \langle{T}|\hat{H}|{Q}\rangle^\dagger & \langle{Q}|\hat{H}|{Q}\rangle & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

не является диагональной, а потому для нахождения значений $E$ путём решения уравнений вида $\left|\langle\mathbf{i}|\hat{H}|\mathbf{j}\rangle-E\langle\mathbf{i}|\mathbf{j}\rangle\right|=0$ необходимо проведение диагонализации, например, методом Дэвидсона, подобно тому как это делается в методе CASSCF.

Таким образом, суть изложенной выше схемы (в макро-масштабе) лежит в том, чтобы сначала применить аппарат теории возмущений, а потом – процедуру CASSCF (или же, коротко, «сначала – возмущение, потом – диагонализация»).

Тем не менее, в данном подходе имеется существенный недостаток: применение аппарата теории возмощений ко всем конфигурациям (даже в рамках активного пространства) – задача неподъёмная, так как требует колоссальных ресурсов даже для небольших систем.

Выходом из данной ситуации является ограничение набора участвующих конфигураций и использование трёхступенчатой схемы «диагонализация, возмущение, снова диагонализация».

Рассмотрим такой подход на абстрактном примере – пусть некую систему описывает матрица $\mathbf{H}$:

\[\begin{split}\begin{pmatrix} H_{11} & H_{12} & H_{13} & H_{14} & H_{15} & H_{16} & H_{17} & H_{18} & H_{19} \\ H_{21} & H_{22} & H_{23} & H_{24} & H_{25} & H_{26} & H_{27} & H_{28} & H_{29} \\ H_{31} & H_{32} & H_{33} & H_{34} & H_{35} & H_{36} & H_{37} & H_{38} & H_{39} \\ H_{41} & H_{42} & H_{43} & H_{44} & H_{45} & H_{46} & H_{47} & H_{48} & H_{49} \\ H_{51} & H_{52} & H_{53} & H_{54} & H_{55} & H_{56} & H_{57} & H_{58} & H_{59} \\ H_{61} & H_{62} & H_{63} & H_{64} & H_{65} & H_{66} & H_{67} & H_{68} & H_{69} \\ H_{71} & H_{72} & H_{73} & H_{74} & H_{75} & H_{76} & H_{77} & H_{78} & H_{79} \\ H_{81} & H_{82} & H_{83} & H_{84} & H_{85} & H_{86} & H_{87} & H_{88} & H_{89} \\ H_{91} & H_{92} & H_{93} & H_{94} & H_{95} & H_{96} & H_{97} & H_{98} & H_{99} \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Пусть нашей задачей будет является нахождение энергий первых трёх состояний системы ($E_{1}$, $E_{2}$ и $E_{3}$).

Будем считать, что ресурсы у нас ограничены и мы не можем данную матрицу подвергнуть диагонализации в рамках метода MCSCF. Тем не менее, нам известно, что существенный вклад в статическую корреляцию вносят только шесть конфигураций с наименьшей энергией, влиянием же остальных, в нулевом приближении, можно пренебречь. Тогда матрица $\mathbf{H}$ принимает вид:

\[\begin{split}\begin{pmatrix} \boxed{ \begin{matrix} H_{11} & H_{12} & H_{13} & H_{14} & H_{15} & H_{16} \\ H_{21} & H_{22} & H_{23} & H_{24} & H_{25} & H_{26} \\ H_{31} & H_{32} & H_{33} & H_{34} & H_{35} & H_{36} \\ H_{41} & H_{42} & H_{43} & H_{44} & H_{45} & H_{46} \\ H_{51} & H_{52} & H_{53} & H_{54} & H_{55} & H_{56} \\ H_{61} & H_{62} & H_{63} & H_{64} & H_{65} & H_{66} \\ \end{matrix} } & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} H_{77} & 0 & 0 \\ 0 & H_{88} & 0 \\ 0 & 0 & H_{99} \\ \end{matrix} \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Итак, данная матрица не содержит элементов, описывающих взаимодействия конфигураций, кроме элементов, расположенных в блоке в левом верхнем углу матрицы, которые соответствуют взаимодействиям первых шести конфигураций друг с другом.

Так как все, не входящие в данный блок недиагональные элементы матрицы равны нулю, то диагонализация всей матрицы сводится к диагонализации данного блока, которую можно осуществить в рамках метода CASSCF.

Примечание

В литературе набор конфигураций, входящих в данный блок, часто именуется как подпространство CASCI.

Диагонализируем данную матрицу:

\[\begin{split}\begin{pmatrix} \boxed{ \begin{matrix} D_{11} & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & D_{22} & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & D_{33} & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & D_{44} & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & D_{55} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & D_{66} \\ \end{matrix} } & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} H_{77} & 0 & 0 \\ 0 & H_{88} & 0 \\ 0 & 0 & H_{99} \\ \end{matrix} \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Итак, теперь наступила очередь теории возмущений. Мы не обладаем достаточным объёмом ресурсов для описания всего активного пространства данным методом, но нам этого и не нужно, ведь нам необходимо найти энергию только для первых трёх состояний.

Стоит отметить, что теперь нас также интересует учёт динамической корреляции, поэтому элементами, описывающими взаимодействия трёх нижних конфигураций с конфигурациями, не входящими в подпространство CASCI, уже пренебречь нельзя:

\[\begin{split}\begin{pmatrix} \boxed{ \begin{matrix} D_{11} & 0 & 0 \\ 0 & D_{22} & 0 \\ 0 & 0 & D_{33} \\ \end{matrix} } & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} L_{17} & L_{18} & L_{19} \\ L_{27} & L_{28} & L_{29} \\ L_{37} & L_{38} & L_{39} \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} D_{44} & 0 & 0 \\ 0 & D_{55} & 0 \\ 0 & 0 & D_{66} \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} L_{71} & L_{72} & L_{73} \\ L_{81} & L_{82} & L_{83} \\ L_{91} & L_{92} & L_{93} \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} H_{77} & 0 & 0 \\ 0 & H_{88} & 0 \\ 0 & 0 & H_{99} \\ \end{matrix} \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Примечание

Стоит отметить, что, в общем виде, $L_{ij}{\ne}H_{ij}$, так как $D_{ii}{\ne}H_{ii}$.

Теперь применим аппарат теории возмущений к элементам блока, соответсвующего трём интересующим нас состояниям:

\[\begin{split}\begin{pmatrix} \boxed{ \begin{matrix} P_{11} & P_{12} & P_{13} \\ P_{21} & P_{22} & P_{23} \\ P_{31} & P_{32} & P_{33} \\ \end{matrix} } & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} L_{17} & L_{18} & L_{19} \\ L_{27} & L_{28} & L_{29} \\ L_{37} & L_{38} & L_{39} \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} D_{44} & 0 & 0 \\ 0 & D_{55} & 0 \\ 0 & 0 & D_{66} \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} \\ \begin{matrix} L_{71} & L_{72} & L_{73} \\ L_{81} & L_{82} & L_{83} \\ L_{91} & L_{92} & L_{93} \\ \end{matrix} & \begin{matrix} \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} & \phantom{||}0\phantom{||} \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ \end{matrix} & \begin{matrix} H_{77} & 0 & 0 \\ 0 & H_{88} & 0 \\ 0 & 0 & H_{99} \\ \end{matrix} \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Примечание

В литературе набор конфигураций, входящих в данный блок, часто именуется как модельное подпространство.

Так как с четвёртого по шестой столбец и с четвёртого по шестую строку все элементы, кроме диагональных, равну нулю, то диагонализация полученной матрицы упрощается до диагонализации матрицы:

\[\begin{split}\begin{pmatrix} P_{11} & P_{12} & P_{13} & L_{17} & L_{18} & L_{19} \\ P_{21} & P_{22} & P_{23} & L_{27} & L_{28} & L_{29} \\ P_{31} & P_{32} & P_{33} & L_{37} & L_{38} & L_{39} \\ L_{71} & L_{72} & L_{73} & H_{77} & 0 & 0 \\ L_{81} & L_{82} & L_{83} & 0 & H_{88} & 0 \\ L_{91} & L_{92} & L_{93} & 0 & 0 & H_{99} \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

При её диагонализации получим:

\[\begin{split}\begin{pmatrix} M_{11} & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & M_{22} & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & M_{33} & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & N_{77} & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & N_{88} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & N_{99} \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Следовательно, вид итоговой матрицы:

\[\begin{split}\begin{pmatrix} M_{11} & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & M_{22} & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & M_{33} & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & D_{44} & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & D_{55} & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & D_{66} & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & N_{77} & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & N_{88} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & N_{99} \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Откуда получаем:

\[ \begin{align}\begin{aligned}E_{1}=M_{11}\\E_{2}=M_{22}\\E_{3}=M_{33}\end{aligned}\end{align} \]

Заметьте: для получения результата не понадобилось диагонализировать всю матрицу $H$! Так как нам неоходимо найти только три наименьших собственных значения, то диагонализацию можно провести методом Дэвидсона, что ещё снижает требуемые ресурсы. Это ососбенно полезно, так как на практике, как правило, размер подпространства CASCI существенно больше модельного подпространства, а полный набор всех конфигураций – несоизмеримо больше подпространства CASCI.

На приведённом выше принципе основано несколько методов многореферентной теории возмущений. В частности, это методы MCQDPT, XMCQDPT, MS-CASPT и QD-NEVPT. Разница между данными методами заключается в виде нулевого приближения к гамильтониану $\hat{H}_0$ и правилах отбора конфигураций, взаимодействующих с конфигурациями модельного пространства (то есть, какие элементы вида $L_{ij}$ не равны нулю).

В методе MCQDPT гамильтониан $\hat{H}_0$, как и в однореферентной теории возмущений Мёллера-Плессета (MP), – это электронный гамильтониан из метода Хартри-Фока, а элементы $L_{ij}$ не равны нулю только для взаимодействий конфигураций модельного пространства с однократно и двукратно возбуждёнными по отношению к ним конфигурациями. Таким образом, данный метод является обобщением теории возмущений Мёллера-Плессета на многореферентный случай.

Частным случаем данного метода является метод MRMP, в котором модельное пространство содержит всего одну конфигурацию. В связи с этим, в методе MRMP пропадает необходимость в повторной диагонализации.

Отсутствие повторной (и весьма ресурсозатратной) диагонализации в методе MRMP позволяет существенно снизить требуемые для расчёта вычислительные ресурсы. Но у этого подхода есть и обратная сторона: он приводит к некорректному описанию межуровневого отталкивания.

Важно

Что такое межуровневое отталкивание?

Как известно, энергия системы в основном (нулевом) состоянии является функцией от её внутренних координат, данная функция носит название поверхности потенциальной энергии (PES).

Подобное утверждение справедливо и для возбуждённых состояний. Однако, разумеется, PES для каждого из них имеет свой вид. Иными словами, при изменении координат системы энергии её состояний меняются по-разному, что, в частности, не исключает их перестановку по энергии, то есть пересечение поверхностей потенциальных энергий.

Однако пересечение поверхностей потенциальных энергий возможно не всегда вследствие межуровневого отталкивания. Явление межуровневого отталкивания описывается теоремой Вигнера-фон Неймана, согласно которой размерность пересечения двух $k$-мерных PES равна $k-2$.

Размерность PES равна числу внутренних координат, что численно равно количеству колебательных степеней свободы. Число колебательных степеней свободы равно $0$ для одноатомных молекул, $3N-5$ – для линейных молекул (где $3N$ – число атомов) и $3N-6$ – для остальных молекул.

Если PES одномерны (в случае двухатомной молекулы) или нульмерны (в случае обособленных атомов), то по теореме Вигнера-фон Неймана пересекатся они не должны. Если же размерности PES больше, то их пересечения возможны, но их топология ограничена размерностью $k-2$. Такие пересечения именуются коническими (такое название им дано из вида пересечения двумерных PES).

Конические пересечения играют ключевую роль в фотохимических процессах, так как в любой точке конического пересечения переход системы между электронными состояниями, чьи PES пересекаются, не сопровождается изменением её энергии, то есть переход является адиабатическим.

Примечание

Как же с этим связана многореферентная теория возмущений?

Рассмотрим простейшую систему – молекулу водорода, описываемую минимальным базисным набором функций.

В данной системе имеется четыре спин-орбитали и два электрона, что даёт шесть возможных конфигураций: одна «начальная», четыре однократно возбуждённые и одна двукратно возбуждённая. Однако конкретно в данной задаче вклад однократно возбуждённых конфигураций равен нулю, что упрощает задачу до двухконфигурационной.

Подсказка

Причина нулевого вклада однократно возбуждённых орбиталей кроется в том, что конфигурации представляются в виде определителей Слэтера:

\[\begin{split}\Psi_{ij}&= \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} \psi_i(q_1,\sigma_1) & \psi_i(q_2,\sigma_2) \\ \psi_j(q_1,\sigma_1) & \psi_j(q_2,\sigma_2) \\ \end{vmatrix}= \\ &=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\psi_i(q_1,\sigma_1)\psi_j(q_2,\sigma_2)-\psi_i(q_2,\sigma_2)\psi_j(q_1,\sigma_1)\right)\end{split}\]

Две нижние по энергии спин-орбитали являются чётными функциями, а две верхние – нечётными. Так как определитель Слэтера данной системы – это разность произведений двух орбиталей, то он является чётной функцией, только если обе входящие в его состав спин-орбитали являются одновременно либо чётными, либо нечётными. Если же одна из орбиталей – чётная, а другая – нечётная, то определитель является нечётной функцией.

Волновая функция, описывающая молекулу водорода, полученная методом Хартри-Фока, является чётной. То же самое можно сказать и о точной волновой функции, описывающей молекулу водорода, а так как она выражается в виде линейной комбинации конфигураций системы, то в неё входят только те конфигурации, которые сами являются чётными функциями, то есть «начальная» и двукратно вырожденная.

Матрица CI такой двухконфигурационной системы имеет вид:

\[\begin{split}\mathbf{H}= \begin{pmatrix} H_{11} & H_{12} \\ H_{21} & H_{22} \\ \end{pmatrix}\end{split}\]

Для нахождения её собственных значений (то есть, энергий двух состояний) воспользуемся методом MRMP.

Диагонализируем данную матрицу (ограничимся только схематичным выражением данного преобразования):

\[\begin{split}\mathbf{H}= \begin{pmatrix} H_{11} & H_{12} \\ H_{21} & H_{22} \\ \end{pmatrix} \stackrel{\hat{\Delta}}{\longrightarrow} \begin{pmatrix} \mathbb{H}_{11} & 0 \\ 0 & \mathbb{H}_{22} \\ \end{pmatrix} =\mathbb{H}\end{split}\]

Применение к диагональным элементам данной матрицы теории возмущений даёт следующую матрицу:

\[\begin{split}\mathbb{H}= \begin{pmatrix} \mathbb{H}_{11} & 0 \\ 0 & \mathbb{H}_{22} \\ \end{pmatrix} \stackrel{\hat{V}_{\Delta}}{\longrightarrow} \begin{pmatrix} \mathcal{H}_{11} & 0 \\ 0 & \mathcal{H}_{22} \\ \end{pmatrix} =\mathcal{H}\end{split}\]

Найдём её собственные значения:

\[\begin{split}\left|\mathcal{H-ES}\right|= \begin{vmatrix} \mathcal{H}_{11}-\mathcal{E} & 0 \\ 0 & \mathcal{H}_{22}-\mathcal{E} \\ \end{vmatrix} =\left(\mathcal{H}_{11}-\mathcal{E}\right)\left(\mathcal{H}_{22}-\mathcal{E}\right)\end{split}\]

где $\mathcal{S}=\mathbf{1}$ – матрица перекрывания, которая в данной задаче является единичной.

Откуда:

\[ \begin{align}\begin{aligned}\mathcal{E}_{1}=\mathcal{H}_{11}\\\mathcal{E}_{2}=\mathcal{H}_{22}\end{aligned}\end{align} \]

Данные собственные значения соответствуют значениям энергий двух состояний молекулы водорода. Заметим, что данное выражение не исключает их равенства. Действительно, если $H_{11}=H_{22}$, то $\mathcal{H}_{11}=\mathcal{H}_{22}$, а значит и $\mathcal{E}_{1}=\mathcal{E}_{2}$, из чего следует, что PES электронных состоний молекулы водорода пересекаются.

Однако молекула водорода имеет всего одну колебательную степень свободы, а значит, по теореме Вигнера-фон Неймана, PES пересекаться не должны.

Полученное противоречие свидетельствует о неправильном учёте межуровневого отталкивания при таком подходе.

Подсказка

Здесь мы применили теорию возмущений к обоим диагональным элементам, а не только к одному, как в MRMP, тем не менее, так как элементы $\mathbb{H}_{11}$ и $\mathbb{H}_{22}$ не зависят друг от друга, то приведённые выше суждения являются справедливыми и для метода MRMP, то есть, если положить, что $\mathbb{H}_{22}=\mathcal{H}_{22}$.

Теперь попробуем пойти другим путём – найдём собсвенные значения данной матрицы методом MR-PT в полном его виде.

Итак, диагонализируем матрицу $\mathbf{H}$:

\[\begin{split}\mathbf{H}= \begin{pmatrix} H_{11} & H_{12} \\ H_{21} & H_{22} \\ \end{pmatrix} \stackrel{\hat{\Delta}}{\longrightarrow} \begin{pmatrix} \mathbb{H}_{11} & 0 \\ 0 & \mathbb{H}_{22} \\ \end{pmatrix} =\mathbb{H}\end{split}\]

Теперь применим к ней теорию возмущений:

\[\begin{split}\mathbb{H}= \begin{pmatrix} \mathbb{H}_{11} & 0 \\ 0 & \mathbb{H}_{22} \\ \end{pmatrix} \stackrel{\hat{V}}{\longrightarrow} \begin{pmatrix} \mathfrak{H}_{11} & \mathfrak{H}_{12} \\ \mathfrak{H}_{21} & \mathfrak{H}_{22} \\ \end{pmatrix} =\mathfrak{H}\end{split}\]

Найдём собственные значения полученной матрицы:

\[\begin{split}\left|\mathfrak{H-ES}\right|= \begin{vmatrix} \mathfrak{H}_{11}-\mathfrak{E} & \mathfrak{H}_{12} \\ \mathfrak{H}_{21} & \mathfrak{H}_{22}-\mathfrak{E} \\ \end{vmatrix} = \left(\mathfrak{H}_{11}-\mathfrak{E}\right)\left(\mathfrak{H}_{22}-\mathfrak{E}\right)-\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21}\end{split}\]

где $\mathfrak{S}=\mathbf{1}$ – матрица перекрывания, которая в данной задаче является единичной.

\[\left(\mathfrak{H}_{11}-\mathfrak{E}\right)\left(\mathfrak{H}_{22}-\mathfrak{E}\right)-\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21}= \mathfrak{E}^2-\mathfrak{E}\mathfrak{H}_{11}-\mathfrak{E}\mathfrak{H}_{22}+\mathfrak{H}_{11}\mathfrak{H}_{22}-\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21}\]

\[\mathfrak{E}^2-\left(\mathfrak{H}_{11}+\mathfrak{H}_{22}\right)\mathfrak{E}+\mathfrak{H}_{11}\mathfrak{H}_{22}-\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21}=0\]

\[\mathfrak{E}=\frac{\mathfrak{H}_{11}+\mathfrak{H}_{22}\pm\sqrt{(\mathfrak{H}_{11}+\mathfrak{H}_{22})^2- 4(\mathfrak{H}_{11}\mathfrak{H}_{22}-\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21})}}{2}\]

\[\mathfrak{E}=\frac{\mathfrak{H}_{11}+\mathfrak{H}_{22}}{2}\pm\sqrt{\frac{(\mathfrak{H}_{11}-\mathfrak{H}_{22})^2}{4}+\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21}}\]

Откуда:

\[ \begin{align}\begin{aligned}\mathfrak{E}_{1}=\frac{\mathfrak{H}_{11}+\mathfrak{H}_{22}}{2}-\sqrt{\frac{(\mathfrak{H}_{11}-\mathfrak{H}_{22})^2}{4}+\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21}}\\\mathfrak{E}_{2}=\frac{\mathfrak{H}_{11}+\mathfrak{H}_{22}}{2}+\sqrt{\frac{(\mathfrak{H}_{11}-\mathfrak{H}_{22})^2}{4}+\mathfrak{H}_{12}\mathfrak{H}_{21}}\end{aligned}\end{align} \]

Здесь, в отличие от предыдущего случая, даже при равенстве $H_{11}$ и $H_{22}$ будет выполняться соотношение $\mathfrak{E}_{1}<\mathfrak{E}_{2}$. А значит, PES не пересекаются, что согласуется с теоремой Вигнера-фон Неймана.

А что же тогда насчёт метода MCQDPT? – Так как в нём модельное подпространство меньше подпространства CASCI, то для него, как и для метода MRMP характерно наличие ошибок в описании межуровневого отталкивания, хотя это выражено в меньшей степени.

Метод XMCQDPT является развитием (и, в некоторым смысле, обобщением) метода MCQDPT: в нём используется гамильтониан $\hat{H}_0$ несколько иного вида, который явно зависит от размеров модельного подпространства и подпространства CASCI. За счёт этого, данный метод коррекно учитывает межуровневое отталкивание, имея практичести ту же ресурсозатратность, что и MCQDPT.

В методах MS-CASPT и QD-NEVPT вид гамильтониана и правила отбора конфигураций существенно отличаются от приведённых выше, тем не менее, они не лишены проблемы некорректного описания межуровнего отталкивания, пусть и для QD-NEVPT это выражено незначительно.

В GAMESS (US) из методов семейства MR-PT представлены только MRMP2, MCQDPT2 и XMCQDPT2 (то есть, методы MRMP, MCQDPT и XMCQDPT на основе теории возмущений второго порядка).

В GAMESS (US) для выбора метода MR-PT2, необходимо установить в группе $CONTRL значения SCFTYP=MCSCF и MPLEVL=2.

То, какая именно вариация данного метода будет использоваться определяется параметром MRPT в группе $MRMP:

Значение MRPT=DETMRPT соответствует вариации метода MR-PT2, основанной на представлении конфигураций в виде определителей Слэтера (SD). Метод, с помощью которого генерируются конфигурации, определяется в группе $MCSCF параметром CISTEP. Для данной вариации доступны значения CISTEP=ALDET и CISTEP=ORMAS. Более подробная настройка производится в группах $DETPT и $DET, а также, опционально, в группе $ORMAS.

Значения параметров в группе $DET настраиваются абсолютно так же, как и в методе CASSCF. Вкратце, настройка метода в группе $DET выглядит следующим образом:

Число орбиталей, дважды заселённых во всех конфигурациях, задаётся параметром NCORE.

Число активных орбиталей задаётся параметром NACT.

Число активных электронов задаётся параметром NELS.

Параметр SZ задаёт суммарный спин электронов системы, делённый на $\frac{\hbar}{2}$. То есть, он выполняет ту же функцию, что и параметр MULT в группе $CONTRL (из которого и берётся значение по умолчанию).

Значения этих параметров связаны по формуле: MULT $=2\cdot|$ SZ $|+1$

Флаг PURES=.TRUE. исключает из расчёта конфигурации со спином, несоответствующим значению параметра SZ.

Точечную группу симметрии состояния системы устанавливается параметром GROUP. По умолчанию, используется точечная группа симметрии из группы $DATA.

Неприводимое представление, соответствующее точечной группе симметрии задаётся параметром STSYM. По умолчанию выбирается представление, соответствующие наибольшей симметрии (то есть, самое левое в таблице).

Массив WSTATE определяет вклад каждой конфигурации в усреднённое состояние системы (SA), число его значений не больше значения параметра NSTATE. По умолчанию вес первой конфигурации равен единице, а всех остальных – нулю.

Автоматическое определение вкладов конфигураций задаётся с помощью параметра IDWREF. Для этого необходимо установить значение, равное номеру целевой конфигурации, относительно которой веса будут распределятся между остальными. Самый большой вес будет соответствовать целевой конфигурации и уменьшатся при отдалении других конфигураций от неё по энергии. По умолчанию IDWREF=0, то есть данная функция отключена.

Параметр IROOT определяет, для какого состояния в дальнейшем будут рассчитаны градиент и прочие свойства. По умолчанию установлено IROOT=0 – данное значение соответствует выбору усреднённого (по конфигурациям) состояния (SA). При выборе конфигурации параметром IROOT игнорируются все конфигурации, отсекаемые значением PURES=.TRUE., а также те конфигурации, для которых установлен нулевой вес.

Настройка в группе $ORMAS требуется только при выборе в группе $MCSCF значения CISTEP=ORMAS. В целом, она полностью повторяет настройку в этой группе для метода ORMASSCF. Вкратце, она воспроизводится следующим образом:

Активное пространство, задаваемое в группе $DET разбивается на подпространства, их число устанавливается параметром NSPACE.

Число орбиталей в каждом подпространстве задаётся с помощью параметра MSTART. Данный параметр задаёт массив из номеров первых орбиталей подпространств.

Минимальное количество электронов в каждой группе задаётся в виде массива параметром MINE.

Максимальное количество электронов в каждой группе задаётся в виде массива параметром MAXE.

В группе $DETPT осуществляется настройка той части метода MR-PT2, что касается теории возмущений.

По умолчанию, размерность модельного подпространства равен числу конфигураций с ненулевым вкладом, указанных массивом WSTATE в группе $DET. Так как, по умолчанию, все значения массива WSTATE, кроме первого, равны нулю, то размерность модельного пространства равна единице, что соответствует методу MRMP2.

Если же массив WSTATE содержит больше одного ненулевого значения, то итоговый метод эквивалентен MCQDPT2.

Существует альтернативный способ задать веса конфигураций и размер модельного подпространства: для этого используются параметры NPTST, IPTST и WPTST:

Параметр NPTST определяет размерность модельного подпространства.

Параметр IPTST задаёт массив, который определяет, какие конфигурации входят в модельное подпространство (в порядке увеличения энергии, при этом рассматриваются конфигурации всех мультиплетностей, подобно PURES=.FALSE. в $DET). Число значений массива равно значению параметра NPTST.

Параметр WPTST задаёт массив, который определяет веса конфигураций, которые входят в модельное подпространство. Число значений массива равно значению параметра NPTST.

Число орбиталей, дважды заселённых во всех конфигурациях, которые вовлекаются в расчёт методом теории возмущений определяется параметром NVAL в группе $DETPT. При этом, орбитали отсчитываются «сверху» – начиная с верхней орбитали, заданной параметром NCORE в группе $DET, и по убыванию их энергий. По умолчанию, NVAL=0.

Число же внешних орбиталей, то есть, вакантных орбиталей, использующихся для генерации конфигураций за пределами подпространства CASCI, задаётся параметром NEXT. По умолчанию, NEXT=-1, что соответствует включению всех орбиталей.

Значение MRPT=MCQDPT соответствует вариации метода MR-PT2, основанной на представлении конфигураций в виде функций конфигурационного состояния (CSF). Метод, с помощью которого генерируются конфигурации, определяется в группе $MCSCF параметром CISTEP. Для данной вариации доступны значения CISTEP=ALDET и CISTEP=GUGA (при FORS=.TRUE., но не FOCI=.TRUE. или SOCI=.TRUE. в группе $DRT). Более подробная настройка производится в группе $MCQDPT, а также, опционально, в группе $DET или $DRT.

Примечание

Почему настройка в группе $DET (или $DRT) опциональна, если в предыдущих случаях она была обязательна?

Дело в том, что данная вариация метода MR-PT2 реализуется с помощью отдельной программы, встроенной в GAMESS (US). Весь путь данного метода она производит самостоятельно и поэтому данные, такие как число активных орбиталей и т. п. задаются в виде параметров в группе $MCQDPT, а в группах $DET и $DRT они не требуются.

Впрочем, если значения данных параметров не приведены в группе $MCQDPT, но приведены в $DET (или $DRT), то значения для них выводятся из значений соответствующих параметров в этих, а также в некоторых других группах.

Соответствие между этими параметрами представлено ниже:

Набор конфигураций подпространства CASCI задаётся с помощью следующих параметров:

NEL – число электронов в системе (значение по умолчанию извлекается из параметра ICHARG в группе $CONTRL и содержимого группы $DATA).

MULT – мультиплетность конфигураций (эквивалентен параметру MULT в группе $CONTRL).

NMOACT – число активных орбиталей (эквивалентен параметру NACT в группе $DET, а также сумме значений параметров NDOC, NAOS, NBOS, NALP и NVAL в группе $DRT).

NMODOC – число остовных орбиталей, которые вовлекаются в расчёт методом теории возмущений, (выполняет ту же функцию, что и параметр NVAL в группе $DETPT при MRPT=DETMRPT в $MRMP).

NMOFZC – число остовных орбиталей, которые не вовлекаются в расчёт методом теории возмущений (эквивалентен разнице значений параметров NСORE и NVAL или NMCC и NVAL).

NMOFZV – число внешних орбиталей, которые не вовлекаются в расчёт методом теории возмущений (выполняет функцию, обратную параметру NEXT в группе $DETPT).

Параметр STSYM задаёт неприводимое представление, соответствующее точечной группе симметрии. По умолчанию выбирается представление, соответствующие наибольшей симметрии (то есть, самое левое в таблице). Стоит отметить, что значение данного параметра не обязательно должно совпадать со значением одноимённого параметра в группе $DET.

Какие именно конфигурации подпространства CASCI входят в модельное подпространство определяет параметр KSTATE. Данный параметр задаёт массив, в котором может быть до 20 значений. Если значение равно единице, то конфигурация включается, а если нулю, то нет.

По умолчанию, единице равно только первое значение, что соответствует методу MRMP2. Если же ненулевых значений больше, то итоговый метод эквивалентен MCQDPT2.

При установке значения XZERO=.TRUE., если ненулевых значений массива KSTATE больше одного, используется метод XMCQDPT2. Если же ненулевое значение массива KSTATE всего одно, то используется метод MRMP2, а флаг XZERO не оказывает никакого эффекта.

Параметр WSTATE задаёт вес каждой из конфигураций в виде массива в том же порядке, что и в массиве KSTATE. Веса для конфигураций, для которых в массиве KSTATE стоят нулевые значения, должны быть равны нулю. По умолчанию, вклады всех конфигураций, для которых в массиве KSTATE стоят единицы, равны.

Значение MRPT=GMCPT соответствует вариации метода MR-PT2, c обобщённым способом вводом конфигураций (GMCQDPT). Для этой вариации также необходимо в группе $MCSCF установить значение CISTEP=GMCCI. Подробная настройка производится в группе $GMCPT:

Набор конфигураций подпространства CASCI задаётся с помощью параметров NMOACT, NMODOC, NMOFZC, NMOFZV и MULT, которые выполняют ту же функцию, что и одноимённые параметры в группе $MCQDPT, но, в отличие от них, они не имеют значений по-умолчанию.

Неприводимое представление целевой конфигурации, соответствующее точечной группе симметрии системы задаётся параметром STSYM. По умолчанию выбирается неприводимое представление, соответствующие наибольшей симметрии (то есть, самое левое в таблице). При этом есть возможность в виде массива задать до трёх неприводимых представлений, если они соответствуют подгруппам одной точечной группы симметрии. Это может быть полезно при моделировании систем с вырожденными конфигурациями, где неприводимые представления этих конфигураций отличаются друг от друга.

Метод, с помощью которого генерируются конфигурации, определяется параметром REFTYP, для которого доступны три значения:

REFTYP=MRX соответствует «ручному» вводу конфигураций.

Референтные конфигурации задаются в группе $PDET. Каждая конфигурация задаётся в виде строки, число значений в которой равно значению параметра NMOACT. Значения записываются вплотную.

Доступно 4 значения:

0 – нет электронов на орбитали.
+ – электрон на $\alpha$-орбитали.
- – электрон на $\beta$-орбитали.
2 – два электрона на орбитали.

Например, запись:

 $GMCPT
NEXCIT=1
 $END
 $PDET
2200
20+-
20-+
 $END

Задаёт следующие конфигурации:

Или, после исключения повторов:

Из данных референтных конфигурации генерируются возбуждённые до порядка возбуждения, определяемого параметром NEXCIT в группе $GMCPT.

Добавить или убрать из итогового набора конфигурации можно с помощью группы $ADDDET или $REMDET, соответственно. Оформление данных групп аналогично $PDET, но с одним отличием: в первой строке должно быть записано число конфигураций в группе, например, следующая запись исключает последний столбец из примера выше:

 $REMDET
3
-20+
-0+2
-02+
 $END

REFTYP=RAS соответствует методу RASCI, то есть, методу CASCI, в котором активное пространство разделено на три подпространства.

Границы между подпространствами задаются массивом MSTART, который состоит из номеров первых орбиталей в подпространстве. Верхняя граница третьего подпространства определяется из параметров NMOACT и NMOFZC. Например:

 $GMCPT
NMOFZC=8
NMOACT=10                     !Пространство: 9–18
MULT=1
REFTYP=RAS
MSTART(1)=    9,   13,   17   !Подпространства: 9–12, 13–16 и 17–18
 $END

Также для данного метода необходимо установить значение параметра NEXCIT. Данный параметр определяет предельный порядок возбуждения между подпространствами при генерации конфигураций. То есть, например, если NEXCIT=2, то между подпространствами не может быть «перенесено» более двух электронов.

REFTYP=ORMAS соответствует методу ORMASCI, то есть, методу CASCI, в котором активное пространство разделено на произвольное число подпространств.

Настройка данного метода аналогична настройке метода ORMASCI, однако соответствующие параметры расположены не в группе $ORMAS, а в группе $GMCPT:

Активное пространство, разбивается на подпространства, число которых устанавливается параметром NSPACE.

Число орбиталей в каждом подпространстве задаётся с помощью параметра MSTART. Данный параметр задаёт массив из номеров первых орбиталей подпространств.

Минимальное количество электронов в каждой группе задаётся в виде массива параметром MINE.

Максимальное количество электронов в каждой группе задаётся в виде массива параметром MAXE.

Массив KSTATE и WSTATE выполняют ту же функцию, что и в группе $MCQDPT, однако они не имеет ограничения по числу значений.

Параметр IROOT аналогичен таковому в группе $MRMP2.

Флаг KXGMC аналогичен флагу XZERO в группе $MCQDPT.