Метод связанных кластеров (CC)

Метод связанных кластеров (CC) представляет собой метод учёта динамической корреляции, альтернативный методу конфигурационного взаимодействия (CI) и теории возмущений Мёллера-Плессета (MP).

Метод связанных кластеров, особенно в старой литературе, часто фигурирует под аббрефиатурой CPMET (многоэлектронная теория связанных электронных пар). Такое название исходит из родственной ему группы методов – теории электронных пар, которая является своебразным «мостом», что связывает методы CC, CI и MP.

Подсказка

Теория электронных пар содержит сравнительно небольшое семейство методов, тем не менее, подход, лежащий в её основе, является достаточно интересным. Ознакомиться с данной теорией можно в приложении.

Основной причиной необходимости разработки такого метода, как метод связанных кластеров, является тот факт, что методы семейства CI (кроме самого CI) не являются размерно согласованными, а теория возмущений Мёллера-Плессета (MP) не обеспечивает полный учёт даже двукратно возбуждённых конфигураций на любом конечном порядке теории (так как они присутствуют во всех выражениях \(E^{(n)}_i\) при \(n>2\)).

Для вывода выражений метода связанных кластеровв качестве отправной точки, рассмотрим выражение волновой функции в методе CI после промежуточной нормализации (\(\langle\Psi_0|\Psi\rangle=1\Leftrightarrow{c_0}=1\)):

\[\begin{split}|\Psi^{\mathbf{CI}}\rangle=|\Psi_{0}\rangle+\sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}|\Psi^{r}_{a}\rangle+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle+ \sum_{\substack{a<b<c\\r<s<t}}c^{rs}_{ab}|\Psi^{rst}_{abc}\rangle+\sum_{\substack{a<b<c<d\\r<s<t<u}}c^{rstu}_{abcd}|\Psi^{rstu}_{abcd}\rangle+\ldots\end{split}\]

Для простоты, опустим пока все чётные слагаемые:

\[\begin{split}|\Psi\rangle=|\Psi_{0}\rangle+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle+ \sum_{\substack{a<b<c<d\\r<s<t<u}}c^{rstu}_{abcd}|\Psi^{rstu}_{abcd}\rangle+\ldots\end{split}\]

Возникает вопрос: как найти коэффициенты перед конфигурациями? Конечно, можно подставить данное выражение в уравнение Шрёдингера, домножить слева на \(\langle\Psi_0|\), \(\langle\Psi^{rs}_{ab}|\), \(\langle\Psi^{rstu}_{abcd}|\) и так далее, а в конце получить огромную систему уравнений. Но тут же можно «застрять», так как уравнения для коэффициентов \(c^{rs}_{ab}\) будут содержать функции \(|\Psi^{rstu}_{abcd}\rangle\), для \(c^{rstu}_{abcd}\) – \(|\Psi^{rstuvw}_{abcdef}\rangle\) и так далее.

Конечно, систему можно ограничить, однако такой подход ничем не отличается от CISD или CISDT.

Необходим иной подход – рассмотрим коэффициент \(c^{rstu}_{abcd}\): данный коэффициент соответствует конфигурации \(|\Psi^{rstu}_{abcd}\rangle\), в которой, по сравнению с конфигурацией \(\langle\Psi_0|\), электроны со спин-орбиталей \(\psi_a\), \(\psi_b\), \(\psi_c\) и \(\psi_d\) перемещены на спин-орбитали \(\psi_r\), \(\psi_s\), \(\psi_t\) и \(\psi_u\).

Было бы удобно его представить в виде произведения коэффициентов \(c^{rs}_{ab}\) и \(c^{tu}_{cd}\), которые соответствуют конфигурациям, где «перемещены» по два электрона. Однако с такой точки зрения, данный подход эквивалентен представлению \(c^{rstu}_{abcd}\) в виде произведения коэффициентов \(c^{ru}_{ab}\) и \(c^{ts}_{cd}\), однако \(c^{rs}_{ab}c^{tu}_{cd}{\ne}c^{ru}_{ab}c^{ts}_{cd}\).

Чтобы этого избежать данного противоречия, необходимо учесть все возможные неэквивалентные комбинации коэффициентов \(c^{kl}_{ij}\) в представлении коэффициента \(c^{rstu}_{abcd}\). Самый простой и удобный способ это сделать – это представить \(c^{rstu}_{abcd}\) в виде суммы уникальных произведений коэффициентов \(c^{kl}_{ij}\).

Сколько же слагаемых в данной сумме? Давайте попробуем подсчитать: рассмотрим произведение \(c^{rs}_{ab}c^{tu}_{cd}\):

Так как произведения уникальные, то они, в общем случае, не равны друг другу при любой перестановке индексов в рамках каждого из коэффициентов. Ввиду того, что выбор индексов произволен, зафиксируем индекс \(a\): \(c^{rs}_{\scriptsize{\boxed{a}}b}c^{tu}_{cd}\).

Сколько существует вариантов расстановки индексов при фиксированном \(a\)? Их число равно количеству неупорядоченных наборов индексов для коэффициента \(c^{rs}_{ab}\), так как каждый из этих неупорядоченных наборов однозначно соответствует неупорядоченному набору индексов коэффициента \(c^{tu}_{cd}\).

Количество таких неупорядоченнных наборов, равно произведению числа сочетаний из 4 по 2 (два индекса из \(r\), \(s\), \(t\) и \(u\)) на число сочетаний из 3 по 1 (один индекс из \(b\), \(c\) и \(d\)):

\[\begin{split}\begin{pmatrix} 4 \\ 2 \\ \end{pmatrix} {\cdot} \begin{pmatrix} 3 \\ 1 \\ \end{pmatrix} =\frac{4!}{2!(4-2)!}{\cdot}\frac{3!}{1!(3-1)!}=6{\cdot}3=18\end{split}\]

Итого получаем сумму из 18 слагаемых. Стоит также отметить, что так как волновые функций антисимметричны, то перестановка индексов в коэффициентах (что соответствует перестановке орбиталей) должна сопровождаться переменой знака. Поэтому часть слагаемых должна входить в выражение со знаком «минус».

Итого, перебрав все возможные наборы индексов, получаем следующее выражение:

\[\begin{split}c^{rstu}_{abcd} &=c^{rs}_{ab}c^{tu}_{cd}-c^{rs}_{ac}c^{tu}_{bd}+c^{rs}_{ad}c^{tu}_{bc}-c^{rt}_{ab}c^{su}_{cd}+c^{rt}_{ac}c^{su}_{bd}-c^{rt}_{ad}c^{su}_{bc}- \\ &-c^{ru}_{ab}c^{ts}_{cd}+c^{ru}_{ac}c^{ts}_{bd}-c^{ru}_{ad}c^{ts}_{bc}-c^{ts}_{ab}c^{ru}_{cd}+c^{ts}_{ac}c^{ru}_{bd}-c^{ts}_{ad}c^{ru}_{bc}- \\ &-c^{us}_{ab}c^{tr}_{cd}+c^{us}_{ac}c^{tr}_{bd}-c^{us}_{ad}c^{tr}_{bc}+c^{tu}_{ab}c^{rs}_{cd}-c^{tu}_{ac}c^{rs}_{bd}+c^{tu}_{ad}c^{rs}_{bc} \\\end{split}\]

Для сокращения записи примем следующие обозначения:

\[c^{rstu}_{abcd}=c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}=c^{rs}_{ab}c^{tu}_{cd}-{\langle}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}{\rangle}\]

Теперь возьмём выражение функции \(|\Psi\rangle\) и подставим его в уравнение Шрёдингера:

\[\begin{split}\hat{H}\left(|\Psi_{0}\rangle+\sum_{\substack{c<d\\t<u}}c^{tu}_{cd}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle+ \sum_{\substack{i<j<c<d\\k<l<t<u}}c^{kltu}_{ijcd}|\Psi^{kltu}_{ijcd}\rangle+\ldots\right)=E|\Psi\rangle\end{split}\]

Домножим его слева на \(\langle\Psi_0|\), раскроем скобки и воспользуемся правилами Слэтера-Кондона:

\[\begin{split}E_0+\sum_{\substack{c<d\\t<u}}c^{tu}_{cd}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle=E\end{split}\]

Откуда:

\[\begin{split}E=E_0+\sum_{\substack{c<d\\t<u}}c^{tu}_{cd}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle\end{split}\]

Теперь домножим уравнение Шрёдингера слева на \(\langle\Psi^{rs}_{ab}|\):

\[\begin{split}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ \sum_{\substack{c<d\\t<u}}c^{tu}_{cd}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle+ \sum_{\substack{c<d\\t<u}}c^{rstu}_{abcd}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{rstu}_{abcd}\rangle=c^{rs}_{ab}E\end{split}\]

Подставим полученные выражения для энергии \(E\) и коэффициента \(c^{rstu}_{abcd}\):

\[\begin{split}&\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ \sum_{\substack{c<d\\t<u}}c^{tu}_{cd}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle+ \sum_{\substack{c<d\\t<u}}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{rstu}_{abcd}\rangle= \\ &=c^{rs}_{ab}\left(E_0+\sum_{\substack{c<d\\t<u}}c^{tu}_{cd}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle\right) \\\end{split}\]

Из правил Слэтера-Кондона следует, что \(\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{rstu}_{abcd}\rangle=\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle\), следовательно:

\[\begin{split}&\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ \sum_{\substack{c<d\\t<u}}c^{tu}_{cd}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle+ \sum_{\substack{c<d\\t<u}}c^{rs}_{ab}c^{tu}_{cd}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle- \\ &-\sum_{\substack{c<d\\t<u}}{\langle}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}{\rangle}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle= c^{rs}_{ab}E_0+\sum_{\substack{c<d\\t<u}}c^{rs}_{ab}c^{tu}_{cd}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle \\\end{split}\]

Откуда:

\[\begin{split}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ \sum_{\substack{c<d\\t<u}}c^{tu}_{cd}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle- \sum_{\substack{c<d\\t<u}}{\langle}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}{\rangle}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle=c^{rs}_{ab}E_0\end{split}\]

Полученное выражение позволяет найти коэффициенты \(c^{rs}_{ab}\) и, используя определение \(c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}\), найти значения коэффициентов \(c^{rstu}_{abcd}\). Более того, ввиду того, что в виде суммы произведений коэффициентов \(c^{rs}_{ab}\) можно представить не только коэффициенты \(c^{rstu}_{abcd}\), но и \(c^{rstuvw}_{abcdef}\) и, вообще говоря, все коэффициенты чётного порядка возбуждения, то после нахождения \(c^{rs}_{ab}\) можно сразу же найти все эти коэффициенты через определения \(c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}\), \(c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}*c^{vw}_{ef}\) и так далее.

Стоит отметить, что вышеприведённое уравнение не является линейным, так как содержит произведения коэффициентов \(c^{rs}_{ab}\), а значит, получить выражения искомых коэффициентов в явном виде невозможно, вследствие чего, в общем случае, их можно найти только итерационно.

Итак, в итоге, найдя коэффициенты \(c^{rs}_{ab}\), можно получить выражение функции \(|\Psi\rangle\):

\[\begin{split}|\Psi\rangle=c_0|\Psi_{0}\rangle+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}c^{rs}_{ab}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle+ \sum_{\substack{a<b<c<d\\r<s<t<u}}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}|\Psi^{rstu}_{abcd}\rangle+ \sum_{\substack{a<b<c<d<e<f\\r<s<t<u<v<w}}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}*c^{vw}_{ef}|\Psi^{rstuvw}_{abcdef}\rangle+\ldots\end{split}\]

Попробуем упростить запись данного выражения: избавимся от знаков «меньше». При отсутствии данных знаков суммирование приводит к повтору слагаемых, поэтому, чтобы результат не изменился, необходимо разделить каждую из сумм на соответствующее ей число повторов. Но чему оно равно?

В коэффициенте \(c^{rs}_{ab}\) возможна перестановка между собой нижних индексов \(a\) и \(b\) и перестановка верхних индексов \(r\) и \(s\), что даёт четыре эквивалентые комбинации, то есть, число повторов равно \(4\).

Для \(c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}\) четыре эквивалентные комбинации возможны для каждого из коэффициентов, кроме того, добавлется перестановка самих коэффициентов (\(c^{rs}_{ab}c^{tu}_{cd}=c^{tu}_{cd}c^{rs}_{ab}\)), что удваивает число повторов.

В общем случае число повторов равно (\(4^NN!\)), где первый из множителей соответствует перестановке индексов, а второй множитель – числу перестановок коэффициентов (\(N\) – число коэффициентов). Таким образом:

\[\begin{split}|\Psi\rangle=c_0|\Psi_{0}\rangle+\frac{1}{4}\sum_{\substack{ab\\rs}}c^{rs}_{ab}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle+ \frac{1}{32}\sum_{\substack{abcd\\rstu}}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}|\Psi^{rstu}_{abcd}\rangle+ \frac{1}{384}\sum_{\substack{abcdef\\rstuvw}}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}*c^{vw}_{ef}|\Psi^{rstuvw}_{abcdef}\rangle+\ldots\end{split}\]

Теперь представим конфигурации в другой форме. Для этого используем приём, который носит название «вторичное квантование»:

Пусть \(\hat{a}_{a}\) – оператор, убирающий из конфигурации электрон на орбитали \(\psi_a\); такой оператор называется оператором уничтожения (annihilation operator).

Пусть \(\hat{a}^{\dagger}_{r}\) – оператор, добавляющий в конфигурацию электрон на орбитали \(\psi_r\); такой оператор называется оператором рождения (creation operator).

Примечание

Так как волновая функция \(|\Psi_{0}\rangle\) представляется в виде определителя Слэтера, то применение оператора рождения к ней эквивалентно добавлению одного столбца и одной строки к данному определителю (а применение оператора уничтожения эквивалентно удалению строки и столбца).

В связи с этим принято для обозначения оператора рождения применять символ \(\hat{a}^{\dagger}_{r}\), а не \(\hat{a}^*_{r}\), хотя при отсутствии матриц в выражениях они эквивалентны.

Тогда верно следующее выражение:

\[|\Psi^{r}_{a}\rangle=\hat{a}^{\dagger}_{r}\hat{a}_{a}|\Psi_0\rangle\]

Аналогично:

\[|\Psi^{rs}_{ab}\rangle=\hat{a}^{\dagger}_{r}\hat{a}^{\dagger}_{s}\hat{a}_{b}\hat{a}_{a}|\Psi_0\rangle\]

Примечание

Порядок индексов здесь важен, так как, строго говоря, данные операторы действуют только на первый электрон в выражении конфигурации. Конечно, так как они представлены в виде определителей Слэтера, то электроны могут быть переставлены нужным образом. Однако, перестановка приводит к перемене знака, поэтому операторы уничтожения и рождения должны быть расставлены таким образом, чтобы именно на место электрона на \(\psi_a\) встал электрон на \(\psi_r\), а на место электрона на \(\psi_b\) встал электрон на \(\psi_s\), но не наоборот.

Продолжая аналогию, получим:

\[\begin{split}|\Psi^{rstu}_{abcd}\rangle&=\hat{a}^{\dagger}_{r}\hat{a}^{\dagger}_{s}\hat{a}_{b}\hat{a}_{a} \hat{a}^{\dagger}_{t}\hat{a}^{\dagger}_{u}\hat{a}_{d}\hat{a}_{c}|\Psi_0\rangle \\ |\Psi^{rstuvw}_{abcdef}\rangle&=\hat{a}^{\dagger}_{r}\hat{a}^{\dagger}_{s}\hat{a}_{b}\hat{a}_{a} \hat{a}^{\dagger}_{t}\hat{a}^{\dagger}_{u}\hat{a}_{d}\hat{a}_{c} \hat{a}^{\dagger}_{v}\hat{a}^{\dagger}_{w}\hat{a}_{f}\hat{a}_{e}|\Psi_0\rangle \\\end{split}\]

Теперь распишем слагаемые из выражения \(|\Psi\rangle\) с позиции вторичного квантования:

\[\begin{split}|\Psi_{0}\rangle&=\frac{1}{0!}|\Psi_{0}\rangle \\ \frac{1}{4}\sum_{\substack{ab\\rs}}c^{rs}_{ab}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle&=\frac{1}{1!} \frac{1}{4}\sum_{\substack{ab\\rs}}c^{rs}_{ab}\hat{a}^{\dagger}_{r}\hat{a}^{\dagger}_{s}\hat{a}_{b}\hat{a}_{a}|\Psi_0\rangle \\ \frac{1}{32}\sum_{\substack{abcd\\rstu}}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}|\Psi^{rstu}_{abcd}\rangle&=\frac{1}{2!} \frac{1}{4}\sum_{\substack{ab\\rs}}c^{rs}_{ab}\hat{a}^{\dagger}_{r}\hat{a}^{\dagger}_{s}\hat{a}_{b}\hat{a}_{a} \frac{1}{4}\sum_{\substack{cd\\tu}}c^{tu}_{cd}\hat{a}^{\dagger}_{t}\hat{a}^{\dagger}_{u}\hat{a}_{d}\hat{a}_{c}|\Psi_0\rangle \\ \frac{1}{384}\sum_{\substack{abcdef\\rstuvw}}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}*c^{vw}_{ef}|\Psi^{rstuvw}_{abcdef}\rangle&= \\ =\frac{1}{3!} &\frac{1}{4}\sum_{\substack{ab\\rs}}c^{rs}_{ab}\hat{a}^{\dagger}_{r}\hat{a}^{\dagger}_{s}\hat{a}_{b}\hat{a}_{a} \frac{1}{4}\sum_{\substack{cd\\tu}}c^{tu}_{cd}\hat{a}^{\dagger}_{t}\hat{a}^{\dagger}_{u}\hat{a}_{d}\hat{a}_{c} \frac{1}{4}\sum_{\substack{ef\\vw}}c^{vw}_{ef}\hat{a}^{\dagger}_{v}\hat{a}^{\dagger}_{w}\hat{a}_{f}\hat{a}_{e}|\Psi_0\rangle \\\end{split}\]

Введём оператор \(\hat{T}_2\):

\[\begin{split}\hat{T}_2=\frac{1}{4}\sum_{\substack{ab\\rs}}c^{rs}_{ab}\hat{a}^{\dagger}_{r}\hat{a}^{\dagger}_{s}\hat{a}_{b}\hat{a}_{a}\end{split}\]

Используя данный оператор, перепишем выражение функции \(|\Psi\rangle\) в следующем виде:

\[|\Psi\rangle=\frac{1}{0!}\hat{T}^0_2|\Psi_0\rangle+\frac{1}{1!}\hat{T}^1_2|\Psi_0\rangle+ \frac{1}{2!}\hat{T}^2_2|\Psi_0\rangle+\frac{1}{3!}\hat{T}^3_2|\Psi_0\rangle+\ldots\]

В общем виде данное уравнение можно представить следующим образом:

\[|\Psi\rangle=\sum^{\infty}_{n=0}\frac{1}{n!}\hat{T}^n_2|\Psi_0\rangle\]

Но это же ряд Маклорена для экспоненты! А значит, справедливо выражение:

\[|\Psi\rangle=e^{\hat{T}_2}|\Psi_0\rangle\]

Итого, мы получили такое лаконичное выражение для волновой функции \(|\Psi\rangle\). Вышеприведённые выражения для коэффициентов \(c^{rs}_{ab}\) и данное выражение волновой функции \(|\Psi\rangle\) лежат в основе метода под названием CCD, более общей версией которого и является метод связанных кластеров (CC), в котором волновая функция системы имеет вид:

\[|\Psi^{\mathbf{CC}}\rangle=e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle\]

где \(\hat{T}\) – это кластерный оператор, который в полной версии данного метода имеет вид:

\[\hat{T}=\hat{T}_1+\hat{T}_2+\hat{T}_3+\hat{T}_4+\ldots\]

где:

\[\begin{split}\hat{T}_1&=\frac{1}{(1!)^2}\sum_{\substack{a\\r}}c^{r}_{a}\hat{a}^{\dagger}_{r}\hat{a}_{a} \\ \hat{T}_2&=\frac{1}{(2!)^2}\sum_{\substack{ab\\rs}}c^{rs}_{ab}\hat{a}^{\dagger}_{r}\hat{a}^{\dagger}_{s}\hat{a}_{b}\hat{a}_{a} \\ \hat{T}_3&=\frac{1}{(3!)^2}\sum_{\substack{abc\\rst}}c^{rst}_{abc}\hat{a}^{\dagger}_{r}\hat{a}^{\dagger}_{s}\hat{a}^{\dagger}_{t} \hat{a}_{c}\hat{a}_{b}\hat{a}_{a} \\ \hat{T}_4&=\frac{1}{(4!)^2}\sum_{\substack{abcd\\rstu}}c^{rstu}_{abcd}\hat{a}^{\dagger}_{r}\hat{a}^{\dagger}_{s}\hat{a}^{\dagger}_{t}\hat{a}^{\dagger}_{u} \hat{a}_{d}\hat{a}_{c}\hat{a}_{b}\hat{a}_{a} \\\end{split}\]

Примечание

Коэффициенты перед конфигурациями в методе CC также принято называть амплитудами.

Важно

Перед подробным рассмотрением метода связанных кластеров стоит отметить, что существует метод LCCD [Linearized CCD], который можно интерпретировать, как приближение к методу CCD:

Рассмотрим уравнение, лежащее в основе метода CCD:

\[\begin{split}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ \sum_{\substack{c<d\\t<u}}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle{c^{tu}_{cd}}- \sum_{\substack{c<d\\t<u}}{\langle}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}{\rangle}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle=E_0c^{rs}_{ab}\end{split}\]

Данное уравнение не является линейным, что делает его решение вычислительно затратным.

В методе LCCD используется допущение \({\langle}c^{rs}_{ab}*c^{tu}_{cd}{\rangle}=0\), за счёт которого уравнение упрощается и становится линейным:

\[\begin{split}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_{0}\rangle+ \sum_{\substack{c<d\\t<u}}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle{c^{tu}_{cd}}=E_0c^{rs}_{ab}\end{split}\]

Решив данное уравнение, можно найти коэффициенты \(c^{rs}_{ab}\). Энергию системы можно найти через выражение, аналогичное таковому в методе CCD:

\[\begin{split}E^{\mathbf{LCCD}}=E_0+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle{c^{rs}_{ab}}\end{split}\]

Метод LCCD, разумеется, обеспечивает меньшую степень учёта корреляции, чем метод CCD, но он значительно менее требователен к ресурсам (так как не является итерационным), и, что важно, всё ещё размерно согласован, в отличие от методов семейства CI.

Примечание

Метод LCCD эквивалентен методу D-MBPT(∞), то есть теории возмущения бесконечного порядка, учитывающей только двукратно возбуждённые конфигурации.

Подобно методу CI, метод CC порождает целое семейство методов:

  • ССS, где \(\hat{T}=\hat{T}_1\)

  • ССSD, где \(\hat{T}=\hat{T}_1+\hat{T}_2\)

  • ССSDT, где \(\hat{T}=\hat{T}_1+\hat{T}_2+\hat{T}_3\)

  • и так далее…

Также в данное семейство входит и описанный выше метод CCD, в котором \(\hat{T}=\hat{T}_2\).

Примечание

Стоит отметить, что в любом методе семейства CC (кроме полноценного CC) доля учитываемых конфигураций падает при увеличении их порядка возбуждения.

Рассмотрим оператор \(e^\hat{T}\):

\[e^{\hat{T}}=\frac{1}{0!}\hat{T}^0+\frac{1}{1!}\hat{T}^1+ \frac{1}{2!}\hat{T}^2+\frac{1}{3!}\hat{T}^3+\frac{1}{4!}\hat{T}^4+\ldots\]

Подставим в него выражение кластерного опрератора по определению:

\[\begin{split}e^{\hat{T}}&=1+\left(\hat{T}_1+\hat{T}_2+\hat{T}_3+\hat{T}_4+\ldots\right)+ \frac{1}{2}\left(\hat{T}_1+\hat{T}_2+\hat{T}_3+\hat{T}_4+\ldots\right)^2+ \\ &+\frac{1}{6}\left(\hat{T}_1+\hat{T}_2+\hat{T}_3+\hat{T}_4+\ldots\right)^3+ \frac{1}{24}\left(\hat{T}_1+\hat{T}_2+\hat{T}_3+\hat{T}_4+\ldots\right)^4+\ldots\end{split}\]

Раскроем скобки и сгруппируем слагаемые с одинаковой суммой индексов:

\[\begin{split}e^{\hat{T}}&=1+\hat{T}_1+\left(\hat{T}_2+\frac{1}{2}\hat{T}^2_1\right)+ \left(\hat{T}_3+\hat{T}_2\hat{T}_1+\frac{1}{6}\hat{T}^3_1\right)+ \\ &+\left(\hat{T}_4+\hat{T}_3\hat{T}_1+\frac{1}{2}\hat{T}^2_2+ \frac{1}{2}\hat{T}_2\hat{T}^2_1+\frac{1}{24}\hat{T}^4_1\right)+\ldots\end{split}\]

Так как оператор \(\hat{T}_i\) отвечает \(i\)-кратному возбуждению конфигурации, то внутри каждой группы все слагаемые отвечают одному порядку возбуждения.

Примечание

Слагаемые в разложении оператора \(e^\hat{T}\) также принято называть термами.

Рассмотрим каждую из групп слагаемых:

\[\begin{split}\hat{A}_0&:=1 \\ \hat{A}_S&:=\hat{T}_1 \\ \hat{A}_D&:=\hat{T}_2+\frac{1}{2}\hat{T}^2_1 \\ \hat{A}_T&:=\hat{T}_3+\hat{T}_2\hat{T}_1+\frac{1}{6}\hat{T}^3_1 \\ \hat{A}_Q&:=\hat{T}_4+\hat{T}_3\hat{T}_1+\frac{1}{2}\hat{T}^2_2+ \frac{1}{2}\hat{T}_2\hat{T}^2_1+\frac{1}{24}\hat{T}^4_1 \\ \ldots&\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \\\end{split}\]

Как можно заметить, число слагаемых в группе возрастает при увеличении порядка возбуждения, а множители перед слагаемыми, содержащими операторы низших порядков, уменьшаются, вследствие чего вклад таких слагаемых быстро уменьшается.

Например, в методе CCS присутствуют только последние слагаемые данных групп, и так как в нём учитываются все порядки возбуждения, вклад конфигураций при росте порядка возбуждения резко падает. Для сравнения, в методе CCD присутствуют только конфигурации с чётным порядком возбуждения, из-за чего вклад учитываемых конфигураций падает медленнее.

Примечание

Сумма операторов \(\hat{A}_I\):

\[\hat{A}=\hat{A}_0+\hat{A}_S+\hat{A}_D+\hat{A}_T+\hat{A}_Q+\ldots\]

Именуется оператором возбуждения в методе CI. Эквивалентный ему оператор \(e^\hat{T}\) в методе CC в литературе иногда встречается под названием «волновой оператор».

Важно

Найдём выражение энергии в методе связанных кластеров: подставим волновую функцию CC в уравнение Шрёдингера:

\[\hat{H}e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle=Ee^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle\]

Домножим левую и правую части на \(\langle\Psi_0|\):

\[\langle\Psi_0|\hat{H}e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle=E\langle\Psi_0|e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle\]

Разложим экспоненту в правой части:

\[\langle\Psi_0|\hat{H}e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle=E\langle\Psi_0|\left(1+\hat{T}+\frac{1}{2}\hat{T}^2+\frac{1}{6}\hat{T}^3+\ldots\right)|\Psi_0\rangle\]

Раскроем скобки:

\[\langle\Psi_0|\hat{H}e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle=E+E\langle\Psi_0|\hat{T}|\Psi_0\rangle+ \frac{1}{2}E\langle\Psi_0|\hat{T}^2|\Psi_0\rangle+\frac{1}{6}E\langle\Psi_0|\hat{T}^3|\Psi_0\rangle+\ldots\]

Так как конфигурации ортонормированы, то в правой части нулю не будет равно только первое слагаемое. Таким образом, получаем выражение энергии в методе связанных кластеров:

\[E=\langle\Psi_0|\hat{H}e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle\]

Примечание

Имеют место и другие, эквивалентные \(E=\langle\Psi_0|\hat{H}e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle\) выражения энергии в методе связанных кластеров, например:

\[E=\frac{\left(e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle\right)^{\dagger}\hat{H}e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle} {\left(e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle\right)^{\dagger}e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle}\]
\[E=\frac{\langle\Psi_0|e^{\hat{T}\dagger}\hat{H}e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle}{\langle\Psi_0|e^{\hat{T}\dagger}e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle}\]

Наличие знаменателя в данном выражении вызвано ненормированностью функции \(e^{\hat{T}}|\Psi_0\rangle\).

Применение знака эрмитова сопряжения (\(\dagger\)) вместо комплексного (\(*\)) обусловлено тем же принципом, что и для оператора рождения

Подставим в полученное выражение разложение экспоненты по операторам \(\hat{T}_i\):

\[E=\langle\Psi_0|\hat{H}\left(1+\hat{T}_1+\left(\hat{T}_2+\frac{1}{2}\hat{T}^2_1\right)+ \left(\hat{T}_3+\hat{T}_2\hat{T}_1+\frac{1}{6}\hat{T}^3_1\right)+\ldots\right)|\Psi_0\rangle\]

Из правил Слэтера-Кондона следует, что все слагаемые, начиная с третьего равны нулю (так как данные слагаемые содержат конфигурации с порядком возбуждения больше двух):

\[E=\langle\Psi_0|\hat{H}\left(1+\hat{T}_1+\hat{T}_2+\frac{1}{2}\hat{T}^2_1\right)|\Psi_0\rangle\]

Из теоремы Бриллюена следует, что второе слагаемое тоже равно нулю. Итого, получаем следующее выражение:

\[E=\langle\Psi_0|\hat{H}\left(1+\hat{T}_2+\frac{1}{2}\hat{T}^2_1\right)|\Psi_0\rangle\]

Или, после нескольких преобразований:

\[\begin{split}E=E_0+\sum_{\substack{a<b\\r<s}}\left(c^{rs}_{ab}+c^{r}_{a}*c^{s}_{b}\right)\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{rs}_{ab}\rangle\end{split}\]

Как можно заметить в материале выше, в выражении энергии явно присутствуют только операторы \(\hat{T}_1\) и \(\hat{T}_2\), что достигается уже в методе CCSD. Если функцию \(e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}|\Psi_0\rangle\) подставить в уравнение Шрёдингера, домножить слева на \(\langle\Psi_0|\), \(\Psi^{r}_{a}|\) и \(\langle\Psi^{rs}_{ab}|\), то после нескольких преобразований можно получить систему уравнений, лежащую в основе данного метода:

\[\begin{split}E=E_0+\sum_{\substack{c<d\\t<u}}\left(c^{tu}_{cd}+c^{t}_{c}*c^{u}_{d}\right)\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle\end{split}\]
\[\begin{split}&Ec^{r}_{a}=\sum_{\substack{c\\t}}c^{t}_{c}\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{t}_{c}\rangle+ \sum_{\substack{c<d\\t<u}}\left(c^{tu}_{cd}+c^{t}_{c}*c^{u}_{d}\right)\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle+ \\ &+\sum_{\substack{c<d<e\\t<u<v}}\left(c^{tu}_{cd}*c^{v}_{e}+c^{t}_{c}*c^{u}_{d}*c^{v}_{e}\right)\langle\Psi^{r}_{a}|\hat{H}|\Psi^{tuv}_{cde}\rangle \\\end{split}\]
\[\begin{split}&E\left(c^{rs}_{ab}+c^{r}_{a}*c^{s}_{b}\right)= \langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi_0\rangle+\sum_{\substack{c\\t}}c^{t}_{c}\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{t}_{c}\rangle+ \\ &+\sum_{\substack{c<d\\t<u}}\left(c^{tu}_{cd}+c^{t}_{c}*c^{u}_{d}\right)\langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tu}_{cd}\rangle+ \sum_{\substack{c<d<e\\t<u<v}}\left(c^{tu}_{cd}*c^{v}_{e}+c^{t}_{c}*c^{u}_{d}*c^{v}_{e}\right) \langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tuv}_{cde}\rangle+ \\ &+\sum_{\substack{c<d<e<f\\t<u<v<w}}\left(c^{tu}_{cd}*c^{vw}_{ef}+ c^{tu}_{cd}*c^{v}_{e}*c^{w}_{f}+c^{t}_{c}*c^{u}_{d}*c^{v}_{e}*c^{w}_{f}\right) \langle\Psi^{rs}_{ab}|\hat{H}|\Psi^{tuvw}_{cdef}\rangle \\\end{split}\]

Полученная система уравнений позволяет найти все коэффициенты, так как в ней число уравнений равно числу переменных. Однако, в отличие от уравнений в методе CI, данная система не является линейной (это система уравнений четвёртой степени), что усложняет её решение.

Но, при должной оптимизации, методы семейства CC лишь немного более ресурсозатратны, чем методы семейства CI. При этом, они обладают существенным преимуществом: они размерно согласованы, что делает их пригодными для описания крупных систем. В то же время, семейство методов CC не является вариационным, то есть, в при движении в ряду: CCS, CCSD, CCSDT, CCSDTQ и т. д. не всегда наблюдается приближение энергии к точному результату.

Примечание

Как и методы семейства CI, методы CC являются итерационными (используются на каждой итерации метода самосогласованного поля после стадии HF).

В целом, уже метод CCSD даёт довольно хорошие результаты при достаточной величине базисного набора, однако он не подходит для получения высокоточных результатов. Метод CCSDT точнее, однако возникает существенная проблема: число коэффициентов \(c^{rst}_{abc}\) очень велико, из-за чего вычислительная затратность метода уже для систем среднего размера становится огромной.

В таком случае на помощь приходят методы, являющиеся приближениями к CCSDT: данные методы позволяют точно учесть все конфигурации метода CCSD и частично CCSDT, при этом данные методы существенно менее требовательны к вычислительным ресурсам.

Рассмотрим выражение оператора возбуждения в методе CCSDT:

\[\begin{split}\hat{A}^{\mathbf{CCSDT}}&= 1+\hat{T}_1+\left(\hat{T}_2+\frac{1}{2}\hat{T}^2_1\right)+ \left(\hat{T}_3+\hat{T}_2\hat{T}_1+\frac{1}{6}\hat{T}^3_1\right)+ \\ &+\left(\hat{T}_3\hat{T}_1+\frac{1}{2}\hat{T}^2_2+\frac{1}{2}\hat{T}_2\hat{T}^2_1+ \frac{1}{24}\hat{T}^4_1\right)+\ldots=e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2+\hat{T}_3} \\\end{split}\]

Одним из методов-приближений к CCSDT является метод CCSDT-1a: в нём в выражении оператора перстановки исключаются все термы, содержащие оператор \(\hat{T}_3\), кроме первого. В итоге, оператор принимает вид:

\[\begin{split}\hat{A}^{\mathbf{CCSDT-1a}}&= 1+\hat{T}_1+\left(\hat{T}_2+\frac{1}{2}\hat{T}^2_1\right)+ \left(\hat{T}_3+\hat{T}_2\hat{T}_1+\frac{1}{6}\hat{T}^3_1\right)+ \\ &+\left(\frac{1}{2}\hat{T}^2_2+\frac{1}{2}\hat{T}_2\hat{T}^2_1+ \frac{1}{24}\hat{T}^4_1\right)+\ldots= \\ &=1+\hat{T}_1+\left(\hat{T}_2+\frac{1}{2}\hat{T}^2_1\right)+ \left(\hat{T}_2\hat{T}_1+\frac{1}{6}\hat{T}^3_1\right)+ \\ &+\left(\frac{1}{2}\hat{T}^2_2+\frac{1}{2}\hat{T}_2\hat{T}^2_1+ \frac{1}{24}\hat{T}^4_1\right)+\ldots+\hat{T}_3=e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}+\hat{T}_3 \\\end{split}\]

Тогда волновая функция выражается следующим образом:

\[|{\Psi^{\mathbf{CCSDT-1a}}}\rangle=\left(e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}+\hat{T}_3\right)|{\Psi_0}\rangle\]

Энергия системы в данном методе равна:

\[\begin{split}E^{\mathbf{CCSDT-1a}}&=\left(\left(e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}+\hat{T}_3\right)|{\Psi_0}\rangle\right)^{\dagger} \hat{H}\left(e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}+\hat{T}_3\right)|{\Psi_0}\rangle= \\ &=\langle{\Psi_0}|\left(e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}+\hat{T}_3\right)^{\dagger} \hat{H}\left(e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}+\hat{T}_3\right)|{\Psi_0}\rangle= \\ &=\langle{\Psi_0}|\left(e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}\right)^{\dagger} \hat{H}e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3 \hat{H}e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}|{\Psi_0}\rangle+ \\ &+\langle{\Psi_0}|\left(e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}\right)^{\dagger} \hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3 \hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle= \\ &=E^{\mathbf{CCSD}}+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3 \hat{H}e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}|{\Psi_0}\rangle+ \\ &+\langle{\Psi_0}|\left(e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}\right)^{\dagger} \hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3 \hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle \\\end{split}\]

Внимание

Для простоты записи здесь и далее нормирочные коэффициенты (\(\langle\Psi_0|\hat{A}^{\dagger}\hat{A}|\Psi_0\rangle\)) опущены.

Метод CCSDT-1a менее требователен к ресурсам, чем CCSDT, однако он всё ещё значительно более ресурсоёмкий, чем метод CCSD, что не позволяет его использовать для описания больших систем. Причина этого кроется в наличии коэффициентов \(c^{rst}_{abc}\), соответствующих трёхкратно возбуждённых конфигураций.

Однако идею данного метода можно развить: рассмотрим последнее выражение:

\[E^{\mathbf{CCSDT-1a}}=E^{\mathbf{CCSD}}+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3\hat{H}e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\left(e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}\right)^{\dagger}\hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3\hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle\]

Исключим из разложения оператора \(e^{\hat{T}_1+\hat{T}_2}\) все термы, кроме первых трёх (что эквивалентно его замене на \(1+\hat{T}_1+\hat{T}_2\)):

\[E=E^{\mathbf{CCSD}}+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3\hat{H}\left(1+\hat{T}_1+\hat{T}_2\right)|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\left(1+\hat{T}_1+\hat{T}_2\right)^{\dagger}\hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3\hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle\]

Раскроем скобки:

\[\begin{split}E&=E^{\mathbf{CCSD}}+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3\hat{H}|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3\hat{H}\hat{T}_1|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3\hat{H}\hat{T}_2|{\Psi_0}\rangle+ \\ &+\langle{\Psi_0}|\hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_1\hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_2\hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3\hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle \\\end{split}\]

Согласно правилам Слэтера-Кондона, второе и пятое слагаемые равны нулю:

\[\begin{split}E&=E^{\mathbf{CCSD}}+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3\hat{H}\hat{T}_1|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3\hat{H}\hat{T}_2|{\Psi_0}\rangle+ \\ &+\langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_1\hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_2\hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle+ \langle{\Psi_0}|\hat{T}^{\dagger}_3\hat{H}\hat{T}_3|{\Psi_0}\rangle \\\end{split}\]

Расписав выражения \(\hat{T}_k|{\Psi_0}\rangle\) в виде суммы конфигураций, получим:

\[\begin{split}E&=E^{\mathbf{CCSD}}+ \sum^{S}_{j}\sum^{T}_{i}{c^*_{i}}\langle{i}|\hat{H}|{j}\rangle{c_{j}}+ \sum^{D}_{j}\sum^{T}_{i}{c^*_{i}}\langle{i}|\hat{H}|{j}\rangle{c_{j}}+ \\ &+\sum^{S}_{j}\sum^{T}_{i}{c^*_{j}}\langle{j}|\hat{H}|{i}\rangle{c_{i}}+ \sum^{D}_{j}\sum^{T}_{i}{c^*_{j}}\langle{j}|\hat{H}|{i}\rangle{c_{i}}+ \sum^{T}_{j}\sum^{T}_{i}{c^*_{i}}\langle{i}|\hat{H}|{j}\rangle{c_{j}} \\\end{split}\]

Примечание

Так как здесь сумма ведётся по обощённым индексам \(i\) и \(j\), то все конфигурации в сумме уникальны, а значит, деление на число повторов не требуется.

Объединив суммы по однократно и двукратно возбуждённым конфигурациям, получим:

\[E=E^{\mathbf{CCSD}}+ \sum^{SD}_{j}\sum^{T}_{i}{c^*_{j}}\langle{j}|\hat{H}|{i}\rangle{c_{i}}+ \sum^{SD}_{j}\sum^{T}_{i}{c^*_{i}}\langle{i}|\hat{H}|{j}\rangle{c_{j}}+ \sum^{T}_{j}\sum^{T}_{i}{c^*_{i}}\langle{i}|\hat{H}|{j}\rangle{c_{j}}\]

Итак, мы получили выражение энергии, однако оно всё ещё содержит коэффициенты, соответствующие трёхкратно возбуждённым конфигурациям.

Но что же представляют собой эти коэффициенты? Фактически, это коэффициенты \(c_i\) перед конфигурациями в разложении волновой функции системы. Точно такое же определение имеют и коэффициенты в методе CI, однако он имеет примерно такую же вычислительную затратность, так что он здесь не поможет.

А что насчёт теории возмущений Мёллера-Плессета? Рассмотрим разложение волновой функции системы в данном методе:

\[|\mathbf{0}\rangle=|0\rangle+|0^1\rangle+|0^2\rangle+|0^3\rangle+|0^4\rangle+\ldots\]

Разложим каждую из функций \(|0^n\rangle\) по базису \(\{|i\rangle\}\):

\[|\mathbf{0}\rangle=|0\rangle+\sum_i'|i\rangle{a^{(1)}_i}+\sum_i'|i\rangle{a^{(2)}_i}+\sum_i'|i\rangle{a^{(3)}_i}+\sum_i'|i\rangle{a^{(4)}_i}+\ldots\]

Вынесем общий множитель:

\[|\mathbf{0}\rangle=|0\rangle+\sum_i'|i\rangle\left({a^{(1)}_i}+{a^{(2)}_i}+{a^{(3)}_i}+{a^{(4)}_i}+\ldots\right)\]

Переобозначим сумму в скобках как \(a_i\):

\[|\mathbf{0}\rangle=|0\rangle+\sum_i'|i\rangle{a_i}\]

Таким образом, сумма \(a_i\) в теории возмущений эквивалентна коэффициенту \(c_i\) в методе связанных кластеров, то есть, \(c_i\) можно заменить на \(a_i\). Но, так как \(a_i\) – это бесконечная сумма, то замена на текущий момент ничего не даёт. Данную сумму необходимо преобразовать:

Рассмотрим ряд коэффициентов \(a^{(n)}_i\):

\[\begin{split}a^{(1)}_i&=\frac{\langle{i}|\hat{V}|{0}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i} \\ a^{(2)}_i&=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_i \\ a^{(3)}_i&=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(2)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(2)}_i-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_i \\ a^{(4)}_i&=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(3)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(3)}_i-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(2)}_i-\frac{E^{(3)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_i \\ \ldots\ldots&\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \\\end{split}\]

Примечание

В разборе теории многореферентных методов рассмотрен вывод коэффициента \(a^{(2)}_i\). Применив аналогичную процедуру, можно найти выражения, представленные выше.

Пусть \(|{i}\rangle\) – трёхкратно возбуждённая конфигурация, тогда, согласно правилам Слэтера-Кондона, слагаемые, содержащие множитель \(\langle{i}|\hat{V}|{0}\rangle\) должны быть равны нулю. Такой множитель содержится только в \(a^{(1)}_i\) и всех слагаемых, содержащих \(a^{(1)}_i\). Таким образом:

\[\begin{split}a^{(1)}_i&=0 \\ a^{(2)}_i&=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k \\ a^{(3)}_i&=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(2)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(2)}_i \\ a^{(4)}_i&=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(3)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(3)}_i-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(2)}_i \\ \ldots\ldots&\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \\\end{split}\]

Подставим \(a^{(2)}_i\) в \(a^{(3)}_i\):

\[a^{(3)}_i=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(2)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k\]

Вынесем общий множитель:

\[a^{(3)}_i=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(a^{(2)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k\right)\]

Подставим \(a^{(2)}_i\) и полученное выражение для \(a^{(3)}_i\) в \(a^{(4)}_i\):

\[\begin{split}a^{(4)}_i&=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(3)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i} \left(a^{(2)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k\right)- \\ &-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k\end{split}\]

Вынесем общий множитель:

\[a^{(4)}_i=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(a^{(3)}_k- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(a^{(2)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k\right)- \frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k\right)\]

Повторяя данную последовательность операций, можно получить выражение для каждого коэффициента \(a^{(n)}_i\):

\[a^{(n)}_i=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(n)}_k\]

где \(b^{(n)}_k\) – сумма внутри скобок (\(b^{(1)}_k=0\)).

Тогда из суммы коэффициентов \(a^{(n)}_i\) можно вынести общий множитель:

\[a_i=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i} \left({b^{(1)}_k}+{b^{(2)}_k}+{b^{(3)}_k}+{b^{(4)}_k}+\ldots\right)\]

Обозначив сумму \(b^{(n)}_k\) как \(b_k\), получим выражение:

\[a_i=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b_k\]

Но чему равно \(b_k\)? Рассмотрим ряд \(b^{(n)}_k\):

\[\begin{split}b^{(1)}_k&=0 \\ b^{(2)}_k&=a^{(1)}_k \\ b^{(3)}_k&=a^{(2)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k \\ b^{(4)}_k&=a^{(3)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(a^{(2)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k\right)- \frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a^{(1)}_k \\ \ldots\ldots&\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \\\end{split}\]

Перепишем полученные выражения, выразив множители при дробях через \(b^{(n)}_k\):

\[\begin{split}b^{(1)}_k&=0 \\ b^{(2)}_k&=a^{(1)}_k \\ b^{(3)}_k&=a^{(2)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(2)}_k \\ b^{(4)}_k&=a^{(3)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(3)}_k-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(2)}_k \\ b^{(5)}_k&=a^{(4)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(4)}_k-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(3)}_k-\frac{E^{(3)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(2)}_k \\ \ldots\ldots&\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \\\end{split}\]

Так как \(b^{(1)}_k=0\), то полученная система уравнений равносильна следующей системе:

\[\begin{split}b^{(1)}_k&=0 \\ b^{(2)}_k&=a^{(1)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(1)}_k \\ b^{(3)}_k&=a^{(2)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(2)}_k-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(1)}_k \\ b^{(4)}_k&=a^{(3)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(3)}_k-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(2)}_k- \frac{E^{(3)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(1)}_k \\ b^{(5)}_k&=a^{(4)}_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(4)}_k-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(3)}_k- \frac{E^{(3)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(2)}_k-\frac{E^{(4)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b^{(1)}_k \\ \ldots\ldots&\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots\ldots \\\end{split}\]

Просуммируем все эти уравнения:

\[\begin{split}\left(b^{(1)}_k+b^{(2)}_k+b^{(3)}_k+\ldots\right)=\left(a^{(1)}_k+a^{(2)}_k+a^{(3)}_k+\ldots\right)&- \frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(b^{(1)}_k+b^{(2)}_k+b^{(3)}_k+\ldots\right)- \\ &-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(b^{(1)}_k+b^{(2)}_k+b^{(3)}_k+\ldots\right)- \\ &-\frac{E^{(3)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(b^{(1)}_k+b^{(2)}_k+b^{(3)}_k+\ldots\right)- \\ &-\ldots\phantom{\frac{E^{(4)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\left(b^{(1)}_k+b^{(2)}_k+b^{(3)}_k+\ldots\right)}\end{split}\]

Используя определения \(a_k\) и \(b_k\), получим:

\[b_k=a_k-\frac{E^{(1)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b_k-\frac{E^{(2)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b_k-\frac{E^{(3)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b_k-\ldots\]

Вынесем общий множитель:

\[b_k=a_k-\frac{\left(E^{(1)}_0+E^{(2)}_0+E^{(3)}_0+\ldots\right)}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b_k\]

Прибавим и вычтем из числителя \(E^{(0)}_0\):

\[b_k=a_k-\frac{\left(E^{(0)}_0+E^{(1)}_0+E^{(2)}_0+E^{(3)}_0+\ldots\right)-E^{(0)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b_k\]

Выражение в скобках – это разложение энергии системы в теории возмущений, следовательно:

\[b_k=a_k-\frac{E_0-E^{(0)}_0}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}b_k\]

Откуда следует:

\[b_k=\frac{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}{E_0-E^{(0)}_i}a_k\]

Таким образом, получим:

\[a_i=\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}\frac{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}{E_0-E^{(0)}_i}a_k= \sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E_0-E^{(0)}_i}a_k>\sum_k'\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a_k\]

А теперь зададимся вопросом: «что из себя представляют конфигурации \(|{k}\rangle\)?» Так как конфигурация \(|{i}\rangle\) – трёхкратно возбуждённая, то конфигурации \(|{k}\rangle\), согласно правилам Слэтера-Кондона, могут иметь порядок возбуждения от одного до пяти.

Однако учёт всех этих конфигураций невозможен на практике, так это приведёт к необходимости учёта конфигураций с ещё большим порядком возбуждения и так далее, что неудивительно, ведь приведённые выше суждения следуют из теории возмущений бесконечного порядка (то есть, в её полном виде).

Для получения удовлетворительного результата достаточно ограничиться однократно и двукратно возбуждёнными конфигурациями. Исключение из выражения конфигураций более высокого порядка возбуждения приводит к повышению энергии системы, однако замена \(E_0\) на \(E^{(0)}_0\) компенсирует данное изменение. Таким образом:

\[a_i\approx\sum^{SD}_k\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}a_k\]

А теперь применим приём, обратный, использованному ранее: заменим суммы \(a_k\) из теории возмущений на коэффициенты \(c_k\) из метода связанных кластеров:

\[c_i\approx\sum^{SD}_k\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k\]

В итоге, мы получили выражение для коэффициентов, соответствующих трёхкратно возбуждённым конфигурациям. Подставим его в выражение энергии:

\[\begin{split}E=E^{\mathbf{CCSD}}&+ \sum^{SD}_{j}\sum^{T}_{i}{c^*_{j}}\langle{j}|\hat{H}|{i}\rangle{\sum^{SD}_k\frac{\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k}+ \\ &+\sum^{SD}_{j}\sum^{T}_{i}{\sum^{SD}_kc^*_k\frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}}\langle{i}|\hat{H}|{j}\rangle{c_{j}}+ \\ &+\sum^{T}_{j}\sum^{T}_{i}{\sum^{SD}_kc^*_k\frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}} \langle{i}|\hat{H}|{j}\rangle{\sum^{SD}_l\frac{\langle{j}|\hat{V}|{l}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_j}c_l} \\\end{split}\]

Так как, согласно правилам Слэтера-Кондона, \(\langle{i}|\hat{H}|{j}\rangle=\langle{i}|\hat{H}_0|{j}\rangle+\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle\), а \(\langle{i}|\hat{H}_0|{j}\rangle=0\) при \(i\ne{j}\), то:

\[\begin{split}E=E^{\mathbf{CCSD}}&+ \sum^{SD}_{j}\sum^{SD}_k\sum^{T}_{i}{c^*_{j}}{\frac{\langle{j}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k}+ \\ &+\sum^{SD}_{j}{\sum^{SD}_k\sum^{T}_{i}c^*_k\frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}}{c_{j}}+ \\ &+\sum^{T}_{i}{\sum^{SD}_k\sum^{SD}_lc^*_k \frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{H}_0|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{l}\rangle} {\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_i\right)^2}}{c_l}+ \\ &+\sum^{T}_{j}\sum^{T}_{i}{\sum^{SD}_k\sum^{SD}_lc^*_k \frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle\langle{j}|\hat{V}|{l}\rangle} {\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_i\right)\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_j\right)}}{c_l} \\\end{split}\]

Откуда, так как \(\langle{i}|\hat{H}_0|{i}\rangle=E^{(0)}_i\):

\[\begin{split}E=E^{\mathbf{CCSD}}&+ \sum^{SD}_{j}\sum^{SD}_k\sum^{T}_{i}{c^*_{j}}{\frac{\langle{j}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k}+ \\ &+\sum^{SD}_{j}{\sum^{SD}_k\sum^{T}_{i}c^*_k\frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}}{c_{j}}+ \\ &+\sum^{T}_{i}{\sum^{SD}_k\sum^{SD}_lE^{(0)}_ic^*_k \frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{l}\rangle} {\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_i\right)^2}}{c_l}+ \\ &+\sum^{T}_{j}\sum^{T}_{i}{\sum^{SD}_k\sum^{SD}_lc^*_k \frac{\langle{k}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{j}\rangle\langle{j}|\hat{V}|{l}\rangle} {\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_i\right)\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_j\right)}}{c_l} \\\end{split}\]

Остаётся сделать два шага: исключим все суммы, кроме первой:

\[E=E^{\mathbf{CCSD}}+\sum^{SD}_{j}\sum^{T}_{i}\sum^{SD}_k{c^*_{j}}{\frac{\langle{j}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k}\]

И исключим однократно возбуждённые конфигурации из последнего оператора суммирования:

\[E^{\mathbf{CCSD(T)}}=E^{\mathbf{CCSD}}+\sum^{SD}_{j}\sum^{T}_{i}\sum^{D}_k{c^*_{j}}{\frac{\langle{j}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle} {E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k}\]

Поясним сделанные шаги: исключение такого большого количества слагаемых, конечно, приводит к повышению энергии системы, ввиду меньшей степени учёта трёхкратно возбуждённых конфигураций, но обратим внимание на выражение оператора возбуждения \(\hat{A}^{\mathbf{CCSD}}\):

\[\hat{A}^{\mathbf{CCSD}}= 1+\hat{T}_1+\left(\hat{T}_2+\frac{1}{2}\hat{T}^2_1\right)+ \left(\hat{T}_2\hat{T}_1+\frac{1}{6}\hat{T}^3_1\right)+ \left(\frac{1}{2}\hat{T}^2_2+\frac{1}{2}\hat{T}_2\hat{T}^2_1+ \frac{1}{24}\hat{T}^4_1\right)+\ldots\]

В нём уже учитываются трёхкратно возбуждённые конфигурации (для полного учёта не хватает только терма \(\hat{T}_3\)), то есть, если не исключить часть слагаемых, то вклад некоторых конфигураций может быть переоценён, что на точности результата может сказаться негативно.

Почему же остаётся только первая сумма? Выбор здесь продиктован необходимостью найти «баланс», то есть такой способ учёта конфигураций, чтобы метод давал одинаково точные результаты для всех моделируемых систем (с малым вкладом статической корреляции). «Образцом баланса», на который и ориентировались при разработке данного и многих, родственных ему, методов, является теория возмущения Мёллера-Плессета пятого порядка (MP5). В MP5 энергия \(E^{(5)}_0\) может быть разделена на 9 термов:

\[E^{(5)}_0=E_{SS}+E_{DD}+E_{TT}+E_{QQ}+2E_{SD}+2E_{ST}+2E_{DT}+2E_{DQ}+2E_{TQ}\]

Примечание

Номенклатура термов основана на порядке возбуждения конфигураций в центральном множителе в старшей сумме выражения \(E^{(5)}_0\):

\[\sum_{ijkl}'\frac{\langle{0}|{\hat{V}}|{j}\rangle\langle{i}|{\hat{V}}|{j}\rangle\langle{j}|{\hat{V}}|{k}\rangle \langle{k}|{\hat{V}}|{l}\rangle\langle{l}|{\hat{V}}|{0}\rangle} {\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_i\right)\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_k\right)\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_l\right)}\]

Двойки перед пятью термами обусловлены тем, что \(E_{IJ}=E_{JI}\).

В методе CCSD полностью учитываются только термы \(E_{SS}\), \(E_{DD}\), \(2E_{SD}\) и \(2E_{DT}\); терм \(2E_{ST}\) учитывается только наполовину; термы \(2E_{TQ}\) и \(E_{QQ}\) присутствуют лишь частично, а термы \(2E_{DT}\) и \(E_{TT}\) не учитываются полностью.

Первая сумма после исключения однократно возбуждённых конфигураций из третьего оператора в точности равна сумме «недостающей» части терма \(2E_{ST}\) и терма \(2E_{DT}\):

\[\begin{split}E_{\mathbf{(T)}}=\sum^{SD}_{j}\sum^{T}_{i}\sum^{D}_k{c^*_{j}}{\frac{\langle{j}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle} {E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k}&= \\ =\sum^{S}_{j}\sum^{T}_{i}\sum^{D}_k{c^*_{j}}{\frac{\langle{j}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle} {E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k}&+\sum^{D}_{j}\sum^{T}_{i}\sum^{D}_k{c^*_{j}}{\frac{\langle{j}|\hat{V}|{i}\rangle\langle{i}|\hat{V}|{k}\rangle} {E^{(0)}_0-E^{(0)}_i}c_k}=E_{ST}+2E_{DT} \\\end{split}\]

Именно поэтому из первых двух сумм (вообще говоря, одинаковых) только одна входит в итоговое выражение, третья же сумма отсутсвует по аналогичной причине. Последняя сумма соответствует терму \(E_{TT}\), он отсутствует в CCSD, кроме того, его вычисление требует очень большое количество вычислительных ресурсов (во что и упираются расчёты методом CCSDT) Его исключение приводит к существенному выигрышу по времени расчёта в сравнении с методом CCSDT.

Итоговый набор учитываемых термов аналогичен набору метода CCSDT-1a, однако вычислительная затратность данного метода меньше, так как приведённая выше сумма вычисляется неитерационно.

Ну, а теперь, касаемо точности расчёта: данный метод – CCSD(T) – является одним из самых точных методов в квантовой химии (для систем, в которых статическая корреляция минимальна).

Интересный факт: многие полуэмпирические методы оптимизированы не под экспериментальные данные, а под результаты расчёты методом CCSD(T), так как они более доступны, а разница с экспериментом, как правило, минимальна.

Примечание

В литературе довольно часто можно встретить утверждение, что поправка (T) в методе CCSD(T) рассчитывается с помощью теории возмущений четвёртого порядка (MP4). Данное утверждение следует из альтернативного способа вывода данной поправки: для этого берётся старшая сумма в выражении энергии \(E^{(4)}_0\) (так как только она содержит трёхкратно возбуждённые конфигурации):

\[\sum_{ijk}'\frac{\langle{0}|{\hat{V}}|{j}\rangle\langle{i}|{\hat{V}}|{j}\rangle\langle{j}|{\hat{V}}|{k}\rangle \langle{k}|{\hat{V}}|{0}\rangle} {\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_i\right)\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_j\right)\left(E^{(0)}_0-E^{(0)}_k\right)}\]

Далее выделяются левые и правые множители в числителе и знаменателе, после чего они заменяются на коэффициенты \(a^{(1)*}_i\) и \(a^{(1)}_k\) (по определению):

\[\sum_{ijk}'a^{(1)*}_i\frac{\langle{i}|{\hat{V}}|{j}\rangle\langle{j}|{\hat{V}}|{k}\rangle}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_j}a^{(1)}_k\]

И, в конце, \(a^{(1)*}_i\) и \(a^{(1)}_k\) заменяются на \(c^*_i\) и \(c_k\), а набор конфигураций при суммировании выбирается так, чтобы соответствовать приведённым выше термам.

В целом, именно этот вывод обычно и приводится в литературе, однако он не объясняет допустимость замены коэффициентов на амплитуды и необходимость суммирования по однократно возбуждённым конфигурациям.

Примечание

Подробнее о CCSD(T) и связанных с ним методах можно почитать здесь, вот здесь, тут, вот тут и тут.

Но добавим к бочке мёда ложку дёгтя:

Методы CCD, CCSD, CCSDT, как было показано выше, удобнее использовать применяя промежуточную нормализацию; полученная в итоге волновая функция не является нормированной, поэтому энергия системы выражается как проекция на нулевую конфигурацию (\(\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi\rangle\)).

Если же необходимо получить саму волновую функцию, то привести её к нормированному виду относительно не сложно – для этого достаточно её разделить на нормировочный коэффициент (\(\langle\Psi|\Psi\rangle=1+\sum_i|c_i|^2\)). Но для метода CCSD(T) это невозможно, так как для конфигураций, учитываемых через поправку (T), коэффициенты не рассчитываются. Кроме того, оператор возбуждения в методе связанных кластеров не является эрмитовым, что также добавляет сложности.

Тем не менее, существуют подходы, позволяющие получить волновую функцию метода CCSD(T), но нормализованную (что примечательно, в GAMESS (US) таких представлено довольно много), хотя, конечно, данные методы имеют большую, нежели CCSD(T) вычислительную затратность (а некоторые из них не являются размерно согласованными).

Разработка данных методов имеет ещё одну цель, которая связана с одним примечательным фактом: метод CCSD(T) на удивление хорошо себя показывает в системах с ярко выраженной статической корреляциях (не во всех, но, по крайней мере, в простейших случаях), что вызывает большой интерес, так как многореферентные методы либо обеспечивают меньшую степень учёта динамической корреляции, либо имеют заметно большую вычислительную затратность. Ренормализующие методы позволяют расширить спектр систем и задач, где CCSD(T) даёт хорошие результаты (например, для исследования механизма реацкий, включающих гомолитический разрыв связи).

Примечание

По аналогии с методом CCSD(T) существует метод CCSD(TQ), в котором неитерационно, помимо учёта трёхкратно возбуждённых конфигураций, добавляется учёт четырёхкратно возбуждённых конфигураций. Данный метод более требователен к вычислительным ресурсам, но обеспечивает ещё большую точность результата.

Итак, чтобы запустить расчёт в GAMESS (US) методом CC (в той или иной его вариации) необходисо установить значение параметра CCTYP в группе $CONTRL. Дополнительная настройка производится в группе $CCINP. Референтная конфигурация может быть получена с помощью RHF или ROHF (за исключением CCSD(T), для которого недоступен ROHF). Для данного метода аналитическое вычисление градиента недоступно.

Чтобы запустить расчёт методом LCCD, CCD, CCSD или CCSD(T) необходимо выбрать, соответствено:

  • CCTYP=LCCD

  • CCTYP=CCD

  • CCTYP=CCSD

  • CCTYP=CCSD(T)

Значение CCTYP=CCSD3A соответствует методу CCSDT, однако набор трёхкратно возбуждённых конфигураций ограничен активным пространством, которое настраивается в группе $CCINP:

Параметр NCORE задаёт число остовных орбиталей, то есть, тех орбиталей, что двжды заселены во всех конфигурациях.

Параметр NFZV задаёт число внешних орбиталей, которые не будут участвовать в генерации конфигураций (считаются они «сверху»: от орбиталей с самой высокой энергией до орбиталей с самой низкой энергией).

Параметр NACTO задаёт число активных заселённых орбиталей (в том числе, однократно заселённых), а параметр NACTU – число активных незаселённых орбиталей.

Помимо традиционного метода CCSD(T), в GAMESS (US) доступны его ренормализованные версии:

  • Метод R-CCSD(T) [Renormalized CCSD(T)] задаётся значением CCTYP=R-CC. Данный метод обеспечивает лучшее описание бирадикальных систем, чем CCSD(T), однако он не является размерно-согласованным.

  • Метод CR-CCSD(T) [Complitely Renormalized CCSD(T)] задаётся значением CCTYP=CR-CC. Данный метод позволяет не только описывать бирадикальные системы, но и исследовать механизмы реакций с гомолитическим разрывом связи. Данный метод не является размерно-согласованным, кроме того, он более вычислительно затратный, чем R-CCSD(T).

  • Метод CR-CC(2,3) задаётся значением CCTYP=CR-CCL. Данный метод имеет те же преимущества, что и CR-CCSD(T), и при этом является размерно-согласованным, однако вычислительная затратность его выше.

Значения CCTYP=CCSD(TQ) и CCTYP=CR-CC(Q) задают, соответсвенно, методы R-CCSD(TQ) и CR-CCSD(TQ) – ренормализованные версии метода CCSD(TQ).

Для методов CCSD и CCSD(T) доступно применение техники RI (Resolution of Identity), позволяющей сократить требуемые вычислительные ресурсы. Активируется она значением CCERI=RI в группе $CCINP; дополнительная настройка производится в группе $RICC:

Параметр CABNAM позволяет выбрать вспомогательный базисный набор из следующего списка:

  • CABNAM=SVP (def2-SVP-RIFIT) – оптимизирован под def2-SVP.

  • CABNAM=TZVP (def2-TZVP-RIFIT) – оптимизирован под def2-TZVP.

  • CABNAM=TZVPP (def2-TZVPP-RIFIT) – оптимизирован под def2-TZVPP.

  • CABNAM=CCD (cc-pVDZ-RIFIT) – оптимизирован под cc-pVDZ.

  • CABNAM=ACCD (aug-cc-pVDZ-RIFIT) – оптимизирован под aug-cc-pVDZ.

  • CABNAM=CCT (cc-pVTZ-RIFIT) – оптимизирован под cc-pVTZ.

  • CABNAM=ACCT (aug-cc-pVTZ-RIFIT) – оптимизирован под aug-cc-pVTZ.

Также можно использовать и вспомогательный базисный набор, полученный из других ресурсов. Для этого нужно установить значение EXTCAB=.TRUE. и с помощью параметра CABNAM указать название базисного набора, записанного во внешнем файле (не длиннее 8 символов). Формат записи вспомогательных базисных наборов во внешнем файле не отличается от такового для обычных базисов.

Примечание

Стоит отметить, что вспомогательные базисные наборы, оптимизированные под метод RI-MP2, также подходят и под методы RI-CCSD и RI-CCSD(T).

Важно

Параллельные расчёты методом CCSD или CCSD(T) проводятся с использованием распределённой оперативной памяти, поэтому необходимо в группе $SYSTEM указать её выделяемый объём с помощью параметра MEMDDI. Объём указывается в мегасловах (\(1\phantom{n}мегаслово=8{\cdot}10^6\phantom{n}байт\)).

Параллельный расчёт методом CCSD(T) (или RI-CCSD(T)) использует особый тип памяти, который не регулируется параметрами. Чтобы удостовериться в достаточности объёма выделенной памяти, рекомендуется предварительно запустить задачу со значением EXETYP=CHECK в группе $CONTRL.

Подсказка

На основе метода связанных кластеров разработано семейство методов, позволяющих исследовать возбуждённые и ионизированные состояния молекул (методы EOM-CC). Данные методы будут рассмотрены в отдельном разделе.