Задача базисных наборов с псевдопотенциалами
Псевдопотенциалы (остовные потенциалы) особенно полезны для моделирования систем с очень тяжёлыми атомами, так как они позволяют снизить вычислительные затраты за счёт снижения числа электронов, фигурирующих в расчёте, и, в то же время, позволяют учитывать релятивистский эффект без применения специальных методов.
За применение псевдопотенциалов отвечает параметр PP в группе $CONTRL. Данный параметр может принимать следующие значения:
=NONE – не применять псевдопотенциалы (установлено по умолчанию).
=SBKJC [Stevens-Basch-Krauss-Jasien-Cundari] – встроенный набор ECP, применяемый к атомам Li–Rn.
=HW [Hay-Wadt] – встроенный набор ECP, применяемый к атомам Na–Xe.
Для значений PP=SBKJC и PP=HW также существуют одноимённые базисные наборы, устанавливаемые значениями
GBASIS=SBKJC и GBASIS=HW в группе $BASIS. Данные базисные наборы используются для описания валентных электронов.
=MCP – MCP псевдопотенциалы берутся в соответствии с выбранным базисным набором в группе $BASIS (см. таблицы ниже),
либо считываются из форматированной группы $MCP.
Для считывания MCP псевдопотенциала из группы $MCP необходимо в группе $DATA после строки с координатами атома
ввести MCP READ, в результате этого из группы $MCP будет считываться псевдопотенциал с таким же именем, как и атом
(но не длиннее 8 символов). После MCP READ можно ввести остальную часть базисного набора (остовные орбитали вводить
не нужно, так как они заменяются псевдопотенциалом). Например:
$CONTRL RUNTYP=OPTIMIZE COORD=UNIQUE PP=MCP $END
$DATA
H2O | MCP Example
CNV 2
O 8.0 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000
MCP READ
L 3
1 8.519000000 -0.14551000 0.11007000
2 2.073000000 0.08286000 0.34969000
3 0.647100000 0.74325000 0.48093000
L 1
1 0.200000000 0.28472000 0.30727000
P 1
1 0.012743300 1.00000000
D 2
1 2.115572400 0.32857700
2 0.695872500 1.00000000
D 2
1 0.155385900 1.00000000
2 0.014332900 0.54737200
H 1.0 0.0000000000 0.7000000000 -0.7000000000
MINI
$END
$MCP
O
2 1 16
6.00(4D15.8)
.31002267 .27178756E-01
25.973731 13.843290
0 0
41.361784
57480.749 17270.167 5766.9282 2107.0076
829.06758 346.04791 151.12147 68.233250
31.542773 14.815300 7.0298236 3.3561489
1.6077662 .77153240 .37052330 .17799002
.85822477D-04 .18173691D-03 .84803428D-03 .25439914D-02
.76877460D-02 .20823429D-01 .52424753D-01 .11864010D+00
.22782741D+00 .33492260D+00 .28833079D+00 .93046197D-01
.55937988D-02 .16121923D-02 .10915544D-04 .21431633D-03
$END
Полное наименование |
|
Тип |
Доступные атомы |
|---|---|---|---|
MCP/NOSeC-V-DZP MCP/NOSeC-V-TZP MCP/NOSeC-V-QZP |
|
DZP TZP QZP |
H, Li–Ti, Ga–Sr, In–Ba, Ce–Lu, Tl–Ra H, Li–Ba, Ce–Ra H, Li–Ba, Ce–Ra |
MCP/NOSeC-V-TZP+diffuse MCP/NOSeC-V-QZP+diffuse |
|
aTZP aQZP |
H, Li–Ba, Ce–Ra H, Li–Ba, Ce–Ra |
MCP/NOSeC-CV-DZP MCP/NOSeC-CV-TZP MCP/NOSeC-CV-QZP |
|
DZP TZP QZP |
H, Li–Ti, Ga–Sr, In–Ba, Ce–Lu, Tl–Ra H, Li–Ba, Ce–Ra H, Li–Ba, Ce–Ra |
MCP/NOSeC-CV-DZP+diffuse MCP/NOSeC-CV-TZP+diffuse MCP/NOSeC-CV-QZP+diffuse |
|
aDZP aTZP aQZP |
H, Li–Ti, Ga–Sr, In–Ba, Ce–Lu, Tl–Ra H, Li–Ba, Ce–Ra H, Li–Ba, Ce–Ra |
Примечание
Буква a в начале типа базиса означает, что этот базисный набор дополнен диффузными функциями.
Буква P в конце типа базиса означает, что этот базисный набор дополнен поляризационными функциями.
Базисные наборы семейства MCP/NOSeC-V-nZP+diffuse отличаются от базисов семейства MCP/NOSeC-V-nZP дополнительными диффузными функциями в составе остовного потенциала.
В базисных наборах семейств MCP/NOSeC-CV-nZP и MCP/NOSeC-CV-nZP+diffuse, в отличие от базисов семейств MCP/NOSeC-V-nZP и MCP/NOSeC-V-nZP+diffuse не применяются псевдопотенциалы для Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, Ra, вместо них используются полноценные базисные наборы, аналогичные базисам семейств cc-pVnZ и aug-cc-pVnZ, соответственно.
Наименование |
|
Тип |
Доступные атомы |
|---|---|---|---|
iMCP-SR1 iMCP-SR2 |
|
TZP TZ2P |
H, B-Ne, P-Ar, Sc–Zn, Ge, Kr, Y–Cd, Sb, Xe, Ce–Hg, Rn H, B-Ne, P-Ar, Sc–Zn, Ge, Kr, Y–Cd, Sb, Xe, Ce–Hg, Rn |
iMCP-NR2 iMCP-NR2 |
|
TZP TZ2P |
H, B-Ne, P-Ar, Sc–Zn, Ge, Kr, Y–Cd, Sb, Xe, Ce–Hg, Rn H, B-Ne, P-Ar, Sc–Zn, Ge, Kr, Y–Cd, Sb, Xe, Ce–Hg, Rn |
ZFK3-DK3 ZFK4-DK3 ZFK5-DK3 |
|
aTZP aQZP a5ZP |
H–Ca, Ga–Sr, In–Ba, Tl–Ra H–Ca, Ga–Sr, In–Ba, Tl–Ra H–Ca, Ga–Sr, In–Ba, Tl–Ra |
ZFK3LDK3 ZFK4LDK3 ZFK5LDK3 |
|
aTZP aQZP a5ZP |
H–Ca, Ga–Sr, In–Ba, Tl–Ra H–Ca, Ga–Sr, In–Ba, Tl–Ra H–Ca, Ga–Sr, In–Ba, Tl–Ra |
Примечание
Цифра перед P обозначает степень учёта поляризации; данная величина относительная и корректна только при сравнении базисов одного семейства.
Остовные потенциалы базисных наборов семейства iMCP-SRn оптимизированы для учёта (скалярного) релятивистского эффекта. Базисные наборы семейства iMCP-NRn – это их нерелятивистская версия.
Остовные потенциалы базисных наборов семейств ZFKn-DK3 и ZFKnLDK3 также оптимизированы для учёта релятивистского эффекта. Разница между семействами ZFKn-DK3 и ZFKnLDK3 заключаются в том, что в базисах семейства ZFKnLDK3 S- и P-функции базисов семейства ZFKn-DK3 контрактированы в L-функции.
Примечание
В GAMESS (US) для MCP потенциалов недоступен аналитический расчёт гессиана.
=READ – ECP псевдопотенциалы считываются из группы $ECP.
Группа $ECP – это форматированная группа, в которой содержатся указания, к каким атомам применяются ECP псевдопотенциалы.
Данная группа состоит из строк трёх типов:
Строки первого типа состоят из значений четырёх параметров:
PNAME – имя псевдопотенциала (не длиннее 8 символов).
PTYPE – данный параметр имеет четыре значения: PTYPE=NONE (потенциал не применяется), PTYPE=SBKJC (будет применяться
SBKJC потенциал), PTYPE=HW (будет применяться HW потенциал) и PTYPE=GEN (будет применяться потенциал, записанный далее,
в строках второго и третьего типа). При всех значениях, кроме PTYPE=GEN, строки других типов не требуются.
IZCORE – число электронов, которые заменяются потенциалом. Так как потенциал заменяет только двукратно заселённые
орбитали, то число заменяемых электронов должно быть чётным.
LMAX+1 – число, на единицу большее, чем максимальное значение орбитального квантового числа \(l\) орбиталей,
заменяемых псевдопотенциалом. То есть, например, чтобы заменить потенциалом S-, P- и D- орбитали
(\(l_{max}(S)=0\), \(l_{max}(L)=1\), \(l_{max}(D)=2\)), нужно ввести значение 3.
Строки второго типа состоят из значения одного параметра –
NGPOT– числа гауссовых функций в частичном псевдопотенциале.
Число строк второго типа равно значению параметра LMAX+1 в предшествующей строке первого типа.
Важно
Первым вводится потенциал \(U(l_{max+1})\), затем разность потенциалов \(U(0)-U(l_{max+1})\), потом \(U(1)-U(l_{max+1})\) и т. д. до \(U(l_{max})-U(l_{max+1})\).
Строки третьего типа состоят из трёх значений: коэффициентов \(B\), \(l\) и \(ζ\) в составе гауссовой функции:
Число строк третьего типа равно значению параметра NGPOT в предшествующей строке второго типа.
Всего число строк первого типа должно быть равно числу симметрично-уникальных атомов. Введены они должны быть в том же порядке, что и атомы, соответствующие им. При этом, в полном виде записывать псевдопотенциал, если он встречается несколько раз, достаточно только при первом его появлении, при последующих появлениях достаточно только его названия.
Таким образом, задача базисного набора с ECP потенциалами может выглядеть, например, следующим образом:
$CONTRL
ICHARG=0 MULT=1
EXETYP=RUN RUNTYP=OPTIMIZE
SCFTYP=RHF DFTTYP=B3LYPV1R PP=READ !see ECP at the end of input
UNITS=ANGS COORD=UNIQUE NZVAR=48
MAXIT=120 ISPHER=1
$END
$SYSTEM TIMLIM=9500 MWORDS=320 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=100 $END
$BASIS BASNAM(1)=Co,Co,C,O,C,O,C,O,C,O,C,O,C,O,C,O,C,O $END
$ZMAT DLC=.TRUE. AUTO=.TRUE. $END
$DATA
Co2(CO)8 | D3d isomer | ECP Input Example
C1
Co 27.0 0.0000000000 0.0000000000 0.5000000000
Co 27.0 0.0000000000 0.0000000000 -0.5000000000
C 6.0 0.0000000000 0.0000000000 1.5000000000
O 8.0 0.0000000000 0.0000000000 2.5000000000
C 6.0 0.0000000000 0.0000000000 -1.5000000000
O 8.0 0.0000000000 0.0000000000 -2.5000000000
C 6.0 1.0000000000 0.0000000000 0.5000000000
O 8.0 2.0000000000 0.0000000000 0.5000000000
C 6.0 -1.0000000000 0.0000000000 -0.5000000000
O 8.0 -2.0000000000 0.0000000000 -0.5000000000
C 6.0 -0.5000000000 0.8660254038 0.5000000000
O 8.0 -1.0000000000 1.7320508076 0.5000000000
C 6.0 0.5000000000 -0.8660254038 -0.5000000000
O 8.0 1.0000000000 -1.7320508076 -0.5000000000
C 6.0 -0.5000000000 -0.8660254038 0.5000000000
O 8.0 -1.0000000000 -1.7320508076 0.5000000000
C 6.0 0.5000000000 0.8660254038 -0.5000000000
O 8.0 1.0000000000 1.7320508076 -0.5000000000
$END
$Co !Stuttgart RSC 1997 basis set
S 3
1 20.9080010 0.3980530
2 13.9062340 -0.6490520
3 7.3285430 -0.7234530
S 1
1 2.1363240 1.0000000
S 1
1 0.8528220 1.0000000
S 1
1 0.1066920 1.0000000
S 1
1 0.0393460 1.0000000
S 1
1 0.0100000 1.0000000
P 2
1 67.0344430 0.0293700
2 13.2623340 -1.0136260
P 2
1 5.6906500 0.2038650
2 2.2719400 0.8336450
P 1
1 0.7889110 1.0000000
P 1
1 0.1183550 1.0000000
P 1
1 0.0305940 1.0000000
D 4
1 36.8405200 0.0380560
2 11.1736750 0.1889250
3 3.7975640 0.4410510
4 1.2392620 0.5656970
D 1
1 0.3394000 1.0000000
D 1
1 0.0900000 1.0000000
F 1
1 2.2000000 1.0000000
$END
$C !def2-SV(P) basis set
S 5
1 1238.4016938 0.54568832082E-02
2 186.29004992 0.40638409211E-01
3 42.251176346 0.18025593888
4 11.676557932 0.46315121755
5 3.5930506482 0.44087173314
S 1
1 0.40245147363 1.0000000
S 1
1 0.13090182668 1.0000000
P 3
1 9.4680970621 0.38387871728E-01
2 2.0103545142 0.21117025112
3 0.54771004707 0.51328172114
P 1
1 0.15268613795 1.0000000
D 1
1 0.8000000 1.0000000
$END
$O !def2-SV(P) basis set
S 5
1 2266.1767785 -0.53431809926E-02
2 340.87010191 -0.39890039230E-01
3 77.363135167 -0.17853911985
4 21.479644940 -0.46427684959
5 6.6589433124 -0.44309745172
S 1
1 0.80975975668 1.0000000
S 1
1 0.25530772234 1.0000000
P 3
1 17.721504317 0.43394573193E-01
2 3.8635505440 0.23094120765
3 1.0480920883 0.51375311064
P 1
1 0.27641544411 1.0000000
D 1
1 1.2000000 1.0000000
$END
$ECP !Stuttgart RSC 1997 ECP
CO-ECP GEN 10 3
1 !U(3)=U(LMAX+1)
0.000000000 2 1.000000000
2 !U(0)-U(3)
283.960566000 2 23.660000000
47.156846000 2 10.610000000
2 !U(1)-U(3)
182.212236000 2 25.040000000
35.233352000 2 10.440000000
2 !U(2)-U(3)
-26.475333000 2 29.540000000
-1.825787000 2 10.180000000
CO-ECP
C-ECP NONE
O-ECP NONE
C-ECP NONE
O-ECP NONE
C-ECP NONE
O-ECP NONE
C-ECP NONE
O-ECP NONE
C-ECP NONE
O-ECP NONE
C-ECP NONE
O-ECP NONE
C-ECP NONE
O-ECP NONE
C-ECP NONE
O-ECP NONE
$END