Поверхность потенциальной энергии
Важным для квантово-химических расчётов является понятие поверхности потенциальной энергии (PES) – функции потенциальной энергии системы от \(3N-6\) её независимых внутренних координат (\(3N-5\) для линейных систем).
Внутренние координаты – это те или иные величины, характеризующие расположение одних частей системы относительно других без привязки к положению системы или её составляющих в пространстве. Типичные примеры внутренних координат, используемых в квантовой химии – это расстояния между ядрами атомов, валентные (плоские) и двугранные (торсионные) углы.
Внутренние координаты могут использоваться как для задачи начальных координат, от которых будет отталкиваться расчёт, так и для проведения тех или иных операций в ходе самого расчёта.
С этим понятием связано множество других:
Градиент – вектор-столбец, составленный из первых производных энергии по внутренним координатам.
Матрица Гессе – матрица, составленная из вторых производных энергии по внутренним координатам. Матрицу Гессе также часто именуют гессианом.
Стационарная точка – точка PES, в которой все элементы градиента обращаются в нуль.
Минимум энергии – стационарная точка, значение энергии в которой меньше, чем в любой сколь угодно малой её окрестности. В минимуме энергии гессиан, приведённый к диагональному виду, состоит только из положительных элементов.
Седловая точка – стационарная точка, в которой гессиан, приведённый к диагональному виду, содержит как отрицательные, так и положительные элементы. Практический интерес представляют только седловые точки с одним отрицательным элементом в гессиане, такие точки соответствуют переходным состояниям.
Основное состояние – минимум с наименьшей значением энергии.
Возбуждённое состояние – минимум энергии, не соответствующий основному состоянию.
Путь минимальной энергии реакции (MEP) – путь, соединяющий два минимума энергии по наименее энергетически затратному пути (то есть, через седловую точку).
Бассейн минимума – наибольшая область PES, содержащая минимум энергии, из любой точки которой система с нулевой кинетической энергией самопроизвольно переходит в этот минимум.
Примечание
В приведённых ниже иллюстрациях продемонстриван общий смысл PES и некоторых связанных с ней понятий.
